라디칼 개시제가 폴리올레핀의 열분해 속도론에 미치는 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김한석*, 이광재, 정승남, 김선영, 유기풍

*SK케미칼 화학연구소, 경기도 수원시 장안구 정자동 600

서강대학교 화학공학과, 서울시 마포구 신수동 1

The effect of radical initiator on the thermal decomposition kinetics of polyolefins

Han Seok Kim*, Kwang Jae Lee, Seung Nam Joung, Sun Young Kim, Ki-Pung Yoo

*Chemical R&D Center SK Chemicals, 600 Jungja-dong Changan-ku Suwon-si Korea

Chemical Engineering Department, Sogang University, 1 Shinsu-dong Mapo-ku Seoul Korea

서론

열안정성을 확인하거나 소각로의 성능평가 등을 위하여 열분해 기구 및 특성을 규명하기 위한 많은 연구들이 이루어져 왔는데, 새로운 속도론적 해석방법을 제시하기도 하고[1], 결정화 또는 열분해 속도론 연구에 많이 이용되는 Kissinger식을 이용하여 속도론적 매개변수를 구하기도 한다. Kissinger식을 이용하여 LDPE와 가교화된 PE의 열분해에 필요한 Activation Energy를 구한 결과가 보고된 바 있을 뿐만 아니라[2], 혼합 플라스틱의 열분해 연구에도 Kissinger 식이 사용된다[3].

열분해 속도론에 사용되어진 Kissinger식은 다음과 같다.

-ln(□/Tm2) = (Ed/R)(1/Tm) - ln(Ad R/Ed)    --------------------   (1)

여기서, □  : Heating rate(oC/min)

Tm : The most rapidly decomposing temperature(oK)

Ed : Activation energy of the thermal degradation

Ad : Pre-exponential factor for thermal degradation

한편, 환경문제를 심각하게 야기하는 폐플라스틱의 재활용 기술로서, 초임계 유체를 이용한 열분해 기술은 환경친화적인 장점으로 인해 많은 관심을 모으고 있다. 이를 위한 고분자의 열분해 특성에 대한 연구는 열분해 공정설계에 있어 매우 소중한 기초자료가 될 것이다. 본 연구에서는 열분해에 의한 폐플라스틱의 재생연료화 공정설계를 위하여, Kissinger식을 사용하여 농업용(비닐하우스) LLDPE와 일반섬유용 PP에 대한 열분해 특성을 규명하였으며 이를 촉진시키기 위하여 라디칼 개시제가 폴리올레핀의 열분해 속도론에 미치는 영향을 알아보았다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

본 연구에 사용되어진 물질은 SK Corp.에서 상업적으로 생산,판매하고 있는 농업용 LLDPE(FU149M, 밀도=0.919 g/cm3, MI = 1.0 g/10min)와 일반 섬유용 PP(H870E, MI=14 g/10min)이다. 또한 PE와 PP의 열분해 특성을 파악하기 위하여 TA Instrument사의 TGA2950을 이용하였다. 50 ml/min의 유량으로 질소를 흘려주면서 10,20,50,70,100 oC/min의 승온속도에서 LLDPE와 PP의 열분해 실험을 수행하였다.

열분해를 촉진시키기 위한 라디칼 개시제로는 AKZO NOBEL사의 유기과산화물(상품명, Trigonox101)을 사용하였다. 개시제의 첨가없이 LLDPE와 PP에 대하여 앞에서 언급한 승온속도로 열분해 실험을 수행함으로써 열분해에 필요한 Activation Energy와 Weight Loss 10,90%일 때의 온도를 구한 후, 개시제를 첨가한 LLDPE와 PP에 대하여 같은 실험을 반복하고 이를 비교, 분석하였다.

결과 및 토론

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Table 1을 보면 PP의 경우 개시제를 첨가했을 때 열분해가 10~30oC가량 빨리 시작하고 5~10 oC가량 빨리 끝남을 알 수 있다. 이로써 개시제가 라디칼을 만들어 PP의 주쇄를 공격하고 이로인해 열분해 개시가 빨라짐을 알 수 있다[4]. 이는 열분해 속도가 가장 빠를 때의 온도인 Derivative Peak 온도가 개시제를 첨가했을 때 약 10 oC정도 감소함을 통해서도 확인되는 바이다. 따라서 PP의 열분해를 통한 재생연료화에 있어 개시제를 첨가하면 보다 낮은 온도에서 공정조건을 잡을 수 있고 이는 각종 Utility 비용의 절감을 가져와 에너지 효율을 줄일 수 있는 방안이 될 수 있다.

더욱이 TGA 실험의 경우 상압상태에서 이루어짐으로 PP의 열분해를 위한 온도까지 승온하는 과정에서 대부분의 개시제가 증발 또는 분해과정을 거쳐 손실되지만 초임계를 이용한 열분해 공정은 고압상태에서 이루어지기 때문에 개시제의 손실이 없음을 감안한다면 실제 공정에서는 그 효과가 더욱 크리라고 기대할 수 있다.

반면 LLDPE는 Table 2에서 보는 바와 같이 낮은 승온 속도에서는 10% 무게감소가 일어나는 온도(T10)가 증가함을 알 수 있다. 이는 PE의 경우 라디칼의 존재하에서 가교화되기 때문으로 추정된다. 즉 PE는 열분해되기전 라디칼에의해 가교화 반응을 수행하고 이는 수지의 열안정성을 높혀 열분해되는 온도가 높아진다고 해석할 수 있다. 하지만 높은 승온 속도에서는 개시제를 첨가했을 때 90% 무게감소가 일어나는 온도(T90)나, Derivative Peak 온도가 그렇지 않을 때보다 오히려 낮아지는 현상을 볼 수 있다. 따라서 LLDPE 역시 라디칼에 의해 열분해가 촉진됨을 알 수 있다. 특히 실제 공정에서는 원하는 온도,압력까지 가능한 빨리 도달하도록 하기 때문에 라디칼에 의한 PE의 가교화 반응효과는 더욱 줄어들 것이다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Table 1. PP와 개시제를 첨가한 PP의 열분해 특성 온도

Heating Rate	T10(oC)		Derivative PeakoC		T90(oC)
oC/min	I	II	I	II	I	II
10	378.5	362.6	439.8	430.5	447.0	440.0
20	382.7	372.9	456.6	446.3	465.4	454.0
50	435.5	399.0	483.5	471.2	495.5	481.5
70	430.0	406.0	492.7	480.4	504.2	491.0
100	424.5	405.5	493.5	485.5	511.0	498.0

Table 2. LLDPE와 개시제를 첨가한 LLDPE의 열분해 특성 온도

Heating Rate	T10(oC)		Derivative PeakoC		T90(oC)
oC/min	I	II	I	II	I	II
10	415.8	429.0	462.6	463.1	470.0	471.7
20	406.7	441.5	480.0	477.7	475.2	487.7
50	452.8	463.5	502.8	503.2	511.1	511.5
70	468.0	467.0	516.4	510.8	524.0	519.0
100	475.5	474.8	525.0	516.0	534.9	527.0

I : without radical initiator,  II : with radical initiator

T10 : 10%의 무게 감소가 일어나는 온도, T90 : 90%의 무게 감소가 일어나는 온도,

Kissinger식에 의하면 -ln(□/Tm2) vs. 1/Tm을 도시하여 기울기를 구함으로써 열분해에 필요한 Activation Energy를 구할 수 있다. Fig. 1.은 PP의 열분해 속도론에 미치는 라디칼 개시제의 영향을 보여 주고 있다. 그림에 도시한 바와 같이 개시제에 의한 기울기의 변화는 관측되지 않았으며, 일반섬유용 PP와 개시제를 첨가하였을 때의 열분해에 필요한 에너지는 각각 164.80, 165.90 KJ/mol로써 큰 차이를 보이지 않고 있다. 하지만 개시제를 첨가하였을 때의 직선에 대한 절편이 그렇지 않을 때보다 크게 나타나고 있다. 이로써 Activation energy에는 변화를 주지 않고 반응속도만 빨리해 줌을 알 수 있다.

Fig. 1. PP의 열분해 속도론에 미치는 라디칼 개시제의 영향

반면 Fig.2.는 LLDPE에 대한 것으로 개시제를 첨가함으로써 기울기가 커짐을 알 수 있다. 따라서 Activation Energy 역시 증가하였다. 농업용 LLDPE의 열분해에 필요한 에너지는 141.37 kJ/mol이며, 개시제를 첨가하였을 때는 187.28 kJ/mol로 증가하였다. 이는 앞서 서술한 바와 같이 PE의 열분해 반응 전에 라디칼에 의한 가교반응이 일어남으로써 PE의 열안정성을 높히고 열분해에 필요한 Activation energy를 높힌 것으로 해석할 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 2. LLDPE의 열분해 속도론에 미치는 라디칼 개시제의 영향

결론

농업용 LLDPE와 일반 섬유용 PP에 대한 열분해 속도론과 여기에 미치는 라디칼 개시제의 영향을 알아 보았다.

- PP와 개시제를 첨가한 PP의 열분해에 필요한 Activation energy는 각각 161.80, 165.90 kJ/mol이다.

- 농업용 LLDPE와 개시제를 첨가한 LLDPE의 열분해에 필요한 에너지는 각각 141.37, 187.28 kJ/mol이다.

- 개시제에 의해 PP의 열분해 온도는 약 10oC이상 낮아질 수 있다.

- PE는 라디칼 개시제에 의해 열분해전 가교화 반응을 하여 열안정성을 높이지만 승온 속도가 빠를수록 이는 무시될 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

감사의 글

본 연구는 에너지 관리공단에서 연구비를 지원하는 학술진흥사업(과제명 : 폐플라스틱의 초임계 열분해 기술개발)에 의하여 수행되었으며 이에 감사를 드립니다. 더불어 제 학위과정을 재정적,학문적으로 지원하고 있는 SK케미칼에 깊은 감사를 드립니다.

참고문헌

1. Jin Woo Park, Sea Cheon Oh, Hae Pyeong Lee, Hee Taik Kim, Kyong Ok Yoo, Korean J. Chem. Eng, 17(5), (2000)489-496

2. Young-Shin Cho, Mi-Ja Shim, Sang-Wook Kim, Materials Chemistry and Physics 52 (1998) 94-97

3. Manjula M. Ibrahim, Eric Hopkins, Mohindar S. Seehra, Fuel Processing Technology 49 (1996)65-73

4. A.H. HOGT, J.MEIJER, J.JELENIC,  "Modification of polypropylene by organic peroxides, Reactive modifiers for polymer, (1998)84