ALCVD를 이용한 Zirconium Silicate 박막의 증착 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이시우, 김원규, 강상우, 이내인*, 이종호*, 강호규*

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

포항공과 대학교 화학공학과, *삼성전자(주) 선행공정개발팀

Deposition Properties of Zirconium Silicate thin film using ALCVD

Shi-Woo Rhee, WonKyu Kim, SangWoo Kang, Nae-In Lee*, Jong-Ho Lee*, Ho-Kyu Kang*

Dept. of Chemical. Eng., Pohang Univ. of Sci. and Tech.(POSTECH), Pohang, 790-784, Korea

*Preceding Process Development Team, Samsung Electronics Co., Ltd.

San #24, Nongseo-Ree, Kiheung-Eup, Yongin-City, Kyonggi-Do, 499-900, Korea

서론

반도체 소자의 집적도가 빠른 속도로 증가함으로 인해 게이트 산화막 (gate oxide)으로 사용하고 있는 SiO2 가 한계에 도달하고 있다. 0.1□m보다 작은 소자를 구현하기 위해서는 등가 산화막의 두께가 10 ~ 15□정도는 되어야 한다. 하지만, SiO2(유전상수 : 3.9)의 경우 이 정도의 두께에서 direct tunneling 에 의해 누설전류가 급격히 증가하는 등 여러 가지 문제점으로 인해 소자에 적용할 수 없다. 따라서 고유전 물질을 소자에 적용한다면 유전상수의 비율만큼 박막이 더 두꺼울 수 있으므로 누설전류를 줄일 수 있다.

지금까지 다양한 고유전 물질이 연구되어왔다. 하지만 대부분의 고유전 물질은 Si 계면과 열적으로 불안정하여 interfacial oxide 나 silicide 가 형성되는 등 계면 특성이 나빠지는 것이 확인되었다. 이를 해결하기 위해 Capacitance 값은 유지하면서 Si 와 열적 안정성이 우수한 silicate 산화막에 대한 연구가 진행 중이다.[1-3]

본 실험에서 증착한 Zirconium Silicate(ZrxSi1-xO4)는 Zr의 함량에 따라 유전상수가 12 ~ 16정도로 SiO2의 3.9보다 약 4 배정도 크고, 또한 Si 계면과 열역학적으로 안정하다고 알려져 있다. 따라서 Zirconium Silicate 는 SiO2를 대체하기에 유력한 산화막이라 할 수 있다.

본 연구실에서는 Zirconium Silicate(ZrxSi1-xO4)박막을 증착하는데 ALCVD(Atomic Layer Chemical Vapor Deposition) 공정을 사용하였다. 실리케이트 박막증착을 위한 ALCVD 공정은 Si 전구체와 Zr 전구체를 따로 주입하여 소스공급 중에 생길 수 있는 기상반응을 억제함으로써 반응성이 높은 전구체도 사용할 수 있는 장점이 있다.

Silicate 박막을 증착하기 위해서는 Zr 전구체 뿐만 아니라 Si 전구체가 필요하다. 지금까지 원자층 화학증착에 사용된 실리콘 전구체는 SiCl4이다. 이 전구체를 이용하여 원자층 화학증착공정을 수행한다면 600K의 온도에서 많은 시간과 109L 이상의 많은 양의 전구체를 주입해야 하는 단점이 있다고 보고되었다.[4] 또한, 일반적으로 SiO2 박막 증착을 위해 사용되는 TEOS (tetraethylorthosilicate)는 높은 안정성으로 인해 500□이하에서는 ZrCl4와 silicate 박막을 형성하지 않는다고 보고되었다. 하지만 열적으로 TEOS 보다 불안정한 TBOS를 사용한다면 저온증착이 가능하다는 결과가 발표되었다[1].

본 실험에서는 ZrCl4 의 chlorine과 TBOS(tetrabutylorthosilicate)의 alkoxy기의 강한 반응성을 이용해 원자층 화학증착의 공정을 수행하였으며, 증착공정을 최적화하였다.

실험방법

그림 1 은 본 연구에서 사용된 원자층 화학증착 장비를 나타낸 것이다. 운반기체와 퍼지기체의 유량은 유량조절기(MFC)에 의해서 조절하였고, 전구체의 주입시간은 솔레노이드 밸브의 on/off 로 조절하였다. 또한 원료를 담는 용기의 온도를 조절하여 증기압을 변화시켜 주입량을 조절하였으며 주입관과 샤워헤드의 온도를 변화시켜 기화된 전구체가 반응기에 주입되기 전에 응축하는 것을 방지하였다.

사용된 원료는 ZrCl4 와 TBOS 이다. Zr silicate 산화막을 증착하기 위한 이 공정은 산화력을 가지고 있는 기체(물, 오존, 산소 등)를 사용하지 않고 TBOS의 -O(CH2)2CH3 그룹과 ZrCl4의 chlorine 간의 반응성을 이용해 증착하게 된다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

솔레노이드 밸브의 on/off 시간은 0.2 ~ 10 초 범위에서 조절하면서 공정을 수행하였다. 반응기 압력은 0.2 ~ 1 Torr 범위에서 조절하였으며, 운반기체는 5 ~ 20 sccm 범위에서 실험하였다.

증기압은 버블러의 온도를 변화시키면서 2 ~ 40 Torr 범위에서 조절하였다. 그림 2와 3은 본 실험에 사용된 전구체의 증기압과 측정장비를 나타낸 것이다. 또한 주입관의 온도는 전구체의 응축을 방지하기 위해서 250□로 설정하였다. 시편은 wet cleaning에 의해 native oxide를 제거한 후 실험하였다.

결과 및 고찰

기판 온도를 400□로 고정하고 퍼지량을 변화시키면서 증착 속도를 측정하였고, 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 퍼지량을 500sccm 이상 흘려주었을때 증착속도가 1.35□/cycle로 saturation되는 것을 확인할 수 있다. 이때에 기판에는 물리흡착종을 모두 제거되고 화학흡착종만 남아있음을 예상할 수 있다. 그림 5에서 확인 할 수 있듯이 cycle당 증착속도가 선형적으로 증가한 것으로 보아 이 공정조건에서 ALD 증착이 수행되었음을 확인하였다.

그림 6과 그림 7은 기판온도와 퍼지량을 각각 400□, 500sccm으로 고정하고 TBOS의  주입시간을 변화시키면서 증착 특성을 확인한 것이다. 그림에서와 같이 증착속도는 TBOS의 주입시간을 2초이상, 박막내의 Zr의 조성비(Zr/(Zr+Si))는 1초이상 흘려주었을때 각각 1.35□/cycle, 0.3으로 saturation됨을 알 수 있다. 주입시간이 짧아 소스가 불충분하게 들어가면 표면에 흡착되어있는 화학종과 반응하는 소스의 양이 충분하지 않아 증착속도가 낮아지고 박막의 조성의 변화가 심하여 공정의 재현성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한 불완전한 반응으로 인해 박막내 불순물의 함량이 높아졌다. TBOS의 주입량을 2초 이상 해주어야 증착속도와 박막의 조성이 모두 saturation 되는 것을 알 수 있었다.

그림 8과 그림 9는 TBOS의 주입시간을 2초, 기판온도와 퍼지량을 각각 400□, 500sccm로 고정하였을때 ZrCl4의 주입시간을 변화시키면서 증착 특성을 확인한 결과를 나타낸다. 그림에서와 같이 증착속도는 ZrCl4의 주입시간을 5초이상, 박막의 조성은 2초이상 흘려주었을 때 saturation됨을 알 수 있다. 주입시간이 짧을 때 조성변화가 심하고 불순물의 함량이 높은 것으로 보아 이 또한 Source의 불충분한 공급으로 인해 생기는 결과라고 생각된다. 이 결과로부터 증착속도와 박막의 조성이 모두 saturation 되기 위해서는 5초이상 ZrCl4를 공급해 주어야 하는 것을 알 수 있다.

그림 10은 TBOS의 주입시간을 2초, ZrCl4의 주입시간을 5초로 고정하고 퍼지시간을 변화시키면서 박막의 증착속도를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 박막의 증착속도는 퍼지시간을 2초 이상 유지하였을때 1.35□/cycle 로 saturation 됨을 알 수 있었다.

그림 11과 그림 12는 앞서 ALD 공정이 실현되는 최소한의 시간으로 공정을 수행하면서 기판 온도에 따른 증착속도와 박막의 조성변화를 나타낸다. 그림에서와 같이 기판의 온도를 300□에서 500□로 변화시켰을때 박막의 증착속도는 감소하고 박막의 조성비(Zr/(Zr+Si))와 불순물의 함량도 줄어듦을 알 수 있다. 이것은 기판의 온도가 증가함에 따라 반응부산물이 기판을 에칭시키거나 기판의 온도가 증가함에 따라 TBOS의 반응성이 증가하기 때문에 생기는 결과라고 생각된다.

결론

ALCVD 방법을 이용하여 각 소스주입시간과 퍼지시간을 변화시키면서 증착된 Zr silicate 박막의 증착특성을 살펴보았다. 평가결과 퍼지량을 500sccm으로 하고 TBOS의 주입은 2초, ZrCl4의 주입시간은 5초, 퍼지시간은 2초로 수행하였을때 최소의 시간으로 ALD 공정을 수행할 수 있었다. 또한 온도가 증가함에 따라 박막내의 Zr의 조성비와 불순물의 양이 감소하는 것도 확인되었다.

참고문헌

[1] Mikko Ritala, Kaupo Kukli, Antti Rahtu, Petri I. Raisanen, Markku Leskela, Timo Sajavaara, and Juhani Keinonen, SCIENCE, 288, 319 (2000)

[2] W. J. Qi, R. Nieh, E. Dharmarajan, B. H. Lee, Y. Jeon, L. Kang, K. Onishi, and J. C.  Lee, Appl. Phys. Lett. 77 (11), 1704 (2000)

[3] G. D. Wilk, R. M. Wallace, and J. M. Anthony, J. Appl. Phys., 87 (1), 484 (2000)

[4] J. W. Klaus, O. Sneh, A. W. Ott and S. M. George, Surface Review and Letters, 6, Nos. 3&4 435 (1999)

그림 2.  ZrCl4와 TBOS의 증기압

그림 3. 증기압 측정장치

그림 1. 원자층 화학증착법에 사용된 반응기

그림 4. purge 양에 따른 증착속도의 변화

그림 6. TBOS의 주입시간에 따른 증착속도변화

그림 5. 사이클 증가에 따른 박막의 두께변화

그림 8. ZrCl4 주입시간에 따른 증착속도변화

그림 7. TBOS 주입시간에 따른 박막조성변화

그림 . ZrCl4 주입시간에 따른 박막조성변화

그림 . 퍼지 시간에 따른 증착속도변화

그림 . 기판 온도에 따른 증착속도변화

그림 . 기판 온도에 따른 박막조성변화