유기발광소자 제조에 있어서의 나노기술

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박 진 호

영남대학교 응용화학공학부

Nanotechnology on the Fabrication of Organic Light Emitting Devices

Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

21세기의 가장 특성적이 발전 형태의 하나는 고도 정보화 사회로 향하고 있는 것이다. 이러한 정보의 교환에 있어 매우 중요한 부분의 하나는 정보를 기록, 송신, 저장하는 것이며, 정보의 양이 방대해 짐에 따라 주어진 부피에 많은 양의 정보를 처리하기 위해 계속 고밀도화가 이루어져 왔다. 또한 이러한 시대적인 요구에 적절히 대응할 수 있는 정보디스플레이가 필수적으로 필요하며, 그 필요성에 맞는 디스플레이의 개발도 지속적으로 이루어지고 있다.

유기발광디스플레이(organic light emitting display: OLED)는 평판디스플레이의 대부분을 차지하고 있는 TFT-LCD를 대체할 수 있는 디스플레이로서, TFT-LCD에 비해 경량화가 가능하고 고휘도, 고해상도를 구현할 수 있으며 응답속도가 빠르고 시야각이 넓다는 장점을 가지고 있다. 또한 Flexible substrate를 이용하여 종이와 같이 휘어질 수 있는 디스플레이에도 적용할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있다.

유기화합물에 의한 발광현상은 1963년 Pope와 공동 연구자들이 안트라센 단결정으로부터 전기 발광을 처음 발견하면서 알려지게 되었다. 그 뒤로도 많은 연구자들에 의해 향상된 성능을 가지는 유기발광소자를 만들려는 노력이 끊임없이 진행되었으며, 1987년 Kodak 사의 Tang과 Van Slyke[1][2]에 의해 진공증착법을 이용한 정공수송층과 발광층으로 이루어진 적층형 유기발광소자가 발표된 후 실용화를 목표로 연구개발이 더욱 활발히 진행되고 있다[3][4][5][6. 1990년대와 2000년대를 거치면서 기술적으로 상당한 발전이 이루어졌으며, 현재 기술수준은 단색인 경우 2만시간 이상이 가능하게 되어, 1997년 말에 Pioneer 사에서 차량용 FM 리시버용 모노 칼라 유기EL 디스플레이(256×64 pixel, 녹색)의 상품화에 성공하였으며 그 후에는 1999년 카스테레오용 Multi-color(64×256 dot, 4색) 유기EL 디스플레이를 양산하기 시작하였다. 전색(full color) 유기EL 디스플레이의 개발도 진전되어, 2000년 5월 Eastman Kodak과 Sanyo는 SID 학회에서 저온 폴리실리콘 TFT를 적용한 5.5 inch QVGA급 full color panel을 공동개발하고, 2001년 2월 7일 일본의 SONY사에서 13 inch(diagonal) SVGA급 proto-type full color 유기발광 디스플레이를 개발하였다고 발표하였다. 가장 최근에는 삼성 SDI사가 세계 치대 크기인 15.1 inch급 active matrix 유기발광 디스플레이가 2001년 10월 25일 개발하였다고 발표한 바 있다. 이번에 개발된 유기발광 디스플레이는 15.1 inch(가로 307.2 mm, 세로 230.4 mm)로서 full color이며, XGA(해상도 기준/1024 × 768) 해상도를 가지는 것으로 알려지고 있다.

본론

유기발광소자는 양극과 음극 사이에 유기물층을 증착하여 제조하는데, 유기물층의 두께는 수 내지 수십 nm 정도이며, 증착 속도는 대략 1 ~ 5 Å/s 정도이다. 양극전극으로 사용되는 ITO(indium-tin-oxide)의 두께는 100 ~ 200 nm 정도를 사용한다. 그리고 음극으로 사용되는 금속들은 ~ 200 nm 정도를 증착하여 사용하며, 증착 속도는 1 ~ 5 nm/s 정도로 유기물보다는 두께가 두꺼우므로 다소 유기물층에 비해서 빠르게 증착되어 진다.

그림 1과 그림 2에는 일반적인 유기발광소자의 발광 원리와 구조를 나타내었다. 유기발광소자(OLED)에서는 양극으로부터 주입되는 정공과 음극으로부터 주입되는 전자에 의해 발광층에 형성되는 exciton의 radiative dacay에 의해 빛이 발생된다. 양극으로는 주로 ITO(indium-tin-oxide)가 사용되며 이는 유리 기판위에 박막형태로 증착하여 사용된다. 음극으로는 일반적으로 일함수가 낮은 금속을 사용하며, 음극과 양극 사이에 유기발광층을 증착하여 제작한다. 유기물층은 소자의 구동에 있어서 주입되는 캐리어(hole or electron)들의 주입효율을 향상시키고, ITO/유기물, 유기물/음극 사이의 interface에서의 확산에 의한 degradation과 complex형성을 방지하여 소자의 효율이나 안정성을 증가시키기 위해서 유기발광층(emission layer: EML)을 제외하고도, 정공주입층(hole injection layer: HIL), 정공전달층(hole transport layer: HTL), 전자전달층(electron transport layer: ETL), 전자주입층(electron injection layer: EIL) 등의 유기물층을 삽입하기도 한다. 그리고 정공저지층(hole blocking layer: HBL)을 사용하여 발광층을 임의로 옮겨 줌으로써 발광층에서의 발광파장대의 변화를 야기시키는 방법도 사용되고 있다. 예를 들면, ITO/m-MTDATA/TPD/Alq3/Al:Li 소자 구조에서 발광층 및 전자전달층으로 사용되는 Alq3의 발광파장은 ~ 520 nm 정도인데 Alq3와 정공수송층으로 사용되는 TPD 사이에 정공저지층인 BCP(Bathocuproine)를 삽입하게 되면 양극에서 주입되어지는 정공이 유기발광층인 Alq3로 넘어 가지 못하게 되어 정공수송층인 TPD에 머무르게 하고 유기발광층을 가로질러 오는 전자는 전자친화도가 좋은 BCP를 지나서 정공저지층을 가로질러 정공수송층의 계면에 이르게 된다. 정공수송층인 TPD는 발광층으로도 사용되며 최대발광파장이 ~400 nm 와 ~420 nm 정도이다. 따라서 정공저지층을 삽입함으로서 발광영역이 Alg3에서 TPD로 shift하는 결과를 얻을 수 있다. 이는 그림 3의 에너지 다이아그램을 통해 해석 될 수 있다. 사용된 정공저지층의 두께는 수 nm 내지 수십 nm 정도의 nm 단위로 제어되어 증착하며, uniformity가 좋지 않을 경우 소자 전체에서의 발광 특성이 좋지 못하게 되어 동일한 색좌표상의 색을 얻을 수가 없다.

일반적으로 양극으로 사용되는 ITO glass는 Photolithography를 통해 원하는 모양으로 patterning을 하여 사용하며, ITO의 전처리 공정은 유기발광소자 제작에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해서 ITO 표면을 산소플라즈마, UV-ozone, HCl 등 여러 가지 전처리가 행해지는데 이는 표면에 존재하는 carbon contaminant를 제거시키고, 표면에서의 산소 vacancy의 감소와 n-type dopant인 Sn의 농도를 감소시켜 일함수를 증가시키는 목적으로 시행된다. 이러한 ITO의 전기적인 특성의 변화로 인하여 양극에서 주입되어지는 정공주입 효율을 향상시켜 음극에서 주입되는 전자와의 재결합 확률을 높임으로 디스플레이로서의 구동에 있어서 향상된 유기발광소자의 제작에 기여하게 된다. ITO 표면에 존재하는 O, In, Sn은 높은 전기장이 걸리면 유기물로 확산되는 경향이 있는데, 특히 산소의 경우 유기물박막의 산화를 일으켜 소자의 lifetime을 감소시키기도 한다. 이러한 ITO를 산소플라즈마 처리를 통해 ITO 표면에 존재하는 산소의 결합에너지를 높게 하면 산소의 유기박막층으로의 확산을 감소시키는 효과를 가져 상당한 lifetime의 증가를 가져 올 수 있다. 그림 4에는 산소플라즈마 처리에 의한  lifetime의 증가를 보이고 있다. 산소플라즈마 처리는 ITO/유기물층의 개선을 통해 소자의 효율향상과 lifetime 향상을 얻는 나노공정기술의 한 예라 할 것이다.

그림 5에는 발광층의 두께를 조절하여 발광층 내부에서 나오는 빛의 손실을 작게 하려는 구조개선의 한 예를 보여주고 있다. 이와 같이 유기발광층의 두께를 20 nm에서 160 nm 정도까지 변화 시켜가면서 유기발광소자의 외부효율을 증가시키기도 한다. 또한 발광효율을 증가시키기 위해서 Å단위의 분자구조를 제어하여 높은 발광효율을 가지게하는 물질을 합성하는데 성공한 예도 있다. 그 대표적인 물질이 Ir(PPy)3이다. Ir(PPy)3는 Alq3 또는 CBP에 도핑하여 최대 약 ~15%의 높은 외부 양자효율과 40 lm/W의 전력 효율을 갖는 고효율의 녹색 유기발광소자를 제작하는데 사용되고 있다. 특히 Ir(PPy)3는 인광수명이 짧기 때문에 높은 전류에서의 인광포화가 작게 일어나서 최대 휘도가 100,000 cd/m2에 이르는 것으로 보고되고 있다.

음극의 증착은 유기 단분자와 고분자 구분 없이 진공증착법을 통해 이루어진다. ITO의 경우와 마찬가지로 음극 metal의 경우에도 높은 전기장이 걸리면 유기물 층으로의 금속의 확산이 일어나 유기발광소자에서 Quenching site를 형성하게 되어 생성된 exition의 발광을 감소시켜 소자의 효율 및 lifetime에 나쁜 영향을 끼칠 수 있다. 따라서 유기물층과 음극전극 사이에 LiF와 같은 무기물층을 ~1 nm 정도 증착하여 음극인 metal에서 유기물층으로의 확산을 방지하여 소자의 degradation을 막기도 한다.

한편, 유기발광소자의 상용화 시점에 이른 현재 panel 제조기술 측면에서 가장 중요한 기술 중의 하나가 보호막(passivation layer) 증착과 봉지(encapsulation)기술이다. 이는 유기발광소자의 유기물이나 금속전극 부분이 수분과 산소에 매우 취약하기 때문이다. 소자 자체의 제작과 제작된 소자가 가지는 특성과는 무관하게 나타내어지는 degradation과 공정으로 외부에 존재하는 수분과 산소의 유기물층으로의 유입에 의한 접촉을 막기 위해서 유기발광소자는 모든 공정이 고 진공 상태와 불활성기체인 N2 나 He로 채워진 Globe box 내에서 수분과 산소가 1 ppm 이하로 제한되어진 상태에서 공정이 이루어진다. 그림 8에는 Pioneer사가 발표한 유기발광소자에 사용된 encapsulation 방법을 나타내었다. 소자 내부에 존재하는 수분은 encapsulation하기 전 inert한 분위기에서 BaO나 CaO와 같은 흡습제를 부착한 금속판(metal can)을 소자의 뒷면에 Epoxy, UV-resin 등의 봉합제를 사용하여 붙임으로써 수분을 제거한다. 하지만 flexible한 기판에 제작되어지는 유기발광소자의 경우에는 이러한 봉지 기술을 적용하기가 힘들어지므로 passivation layer를 소자의 전면에 증착시켜 유기발광소자를 수분과 산소로부터 보호를 하기도 한다. 그러나 이러한 기술은 우선 encapsulation 공정을 자동화하기 위한 장비가 필요하고, 아직 완전하게 산소와 수분을 차단할 수 있는 sealant가 없다는 점, 그리고 소자의 두께가 두꺼워지고 flexible한 유기발광소자에 적용하기가 힘든 단점을 가지고 있다.

결론

유기발광소자의 제조에 있어 아직 많은 부분에서 연구 단계에서 상용화로까지 발전하기에는 부족함을 가지고 있으며, 특히 nm단위의 작은 계면인 ITO/유기층, 유기층/유기층, 유기층/음극 전극에서의 특성들에 대한 연구가 많이 요구되어 지고 있다. 실제 정공과 전자는 계면에서 계면으로 주입되므로 계면에서의 특성을 향상하기 위해서는 nm 단위의 작은 범위에서의 표면 처리와 표면 분석을 통하여 특성파악을 하는 것이 매우 중요하다. 유기물 증착공정에서도 유기물박막이 가지는 두께가 nm 단위이고 유기물박막의 균일함 정도가 유기발광소자에서 carrier의 균일한 주입을 의미하며, 점차 대면적으로 갈수록 균일한 표면이 요구되어진다. 고분자의 경우에는 최근 대면적을 목표로 하여 유기 단분자에서의 한계를 고분자에서 실현하기 위한 노력들로 흐름이 바뀌어 가고 있으며, Spin-coating 법에 의존하던 고분자의 경우 Ink jet printing, spray 분사 방법 등을 통해서 대면적화로의 연구가 활발히 진행되고 있다.

앞에서 설명한 바와 같이 유기발광소자(OLED)의 제작과 특성분석, 그리고 소재합성 분야에서의 연구개발을 포함하여 유기발광소자 전체가 나노공정으로 진행되고 있음을 확인할 수 있다. 각 공정들의 이해는 곧 나노기술의 이해라고 해도 과언이 아닐 것이다. 나노기술을 이해하고 나노기술의 정보디스플레이로의 적용을 위해서는 앞으로도 나노기술분야에서 많은 연구와 개발이 정보디스플레이 산업의 개발과 같이 수행되어 져야 할 것이다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호: 1999-1-307-003-3)지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

[1]. C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)

[2]. C. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610

(1989)

[3]. C. Adachi, K. Nagai, and N. Tamoto, Appl. Phys. Lett. 66, 2697 (1995).

[4]. C. Hosokawa, H. Higashi, H. Nakamura, and T. Kusumoto, Appl. Phys. Lett. 67, 3853 (1995).

[5]. C.C. Wu, C.I. Wu, J.C. Sturm, and A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 70, 1348 (1997).

[6]. B. Winkler, F. Meghdadi, S. Tasch, B. Evers, I. Schneider, W. Fischer, F. Stelzer, and G. Leising, Synth. Met. 102, 1083 (1999).

그림 1. 유기발광소자의 발광 원리              그림 2. 유기발광소자의 구조

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그림 3. 유기발광소자의 에너지 다이아그램      그림 4. 유기발광소자에서 산소플라즈마

처리에 의한 lifetime의 증가

그림 5. Exiton barrier layer(LiF)를 가지는       그림 6. 유기발광소자의 encapsulation 공정

2층형 유기발광소자의 구조