TiO2계 광촉매의 살균효과

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol 8, No. 1

정진아, 양오봉

전북대학교 환경.화학공학부

Antibacteria effect of TiO2-based photocatalyst.

Jin-Ah Jung, O-Bong Yang

School of Environmental and Chemical Engineering/

Research Center of Industrial Technology, Chonbuk National University

서 론

최근에 개발된 새로운 살균법 중 하나인 UV와 TiO2 광촉매를 이용한 미생물 살균법은 고급산화법(Advanced Oxidation Process:AOP)의 일종으로 기존의 산화제보다 월등한 산화력을 가지는 OH 라디칼을 중간물질로 생성시켜 오염물을 제거하는 방법이다.  이는 비교적 긴 파장의 자외선인 300∼400nm 범위의 적은 에너지를 가지고도 오존의 20배에 해당하는 살균력을 가지고 있기 때문에, 태양광을 이용할 경우 획기적으로 에너지를 절감할 수 있다는 장점 때문에 최근에 연구가 활발히 진행되고 있다.[1,2] 뿐만 아니라 UV(germicidal lamp)만을 이용할 경우 인체에 유해할 수 있고, 대장균이 사멸하면서 방출하는 엔도톡신까지 분해할 수 없으며, Ozone을 이용할 경우 초기장치비가 많이 들고 고에너지가 필요한 반면, TiO2계 광촉매를 이용한 살균법은 초기비용이 적게 들 뿐 아니라 미생물이 사멸하면서 방출하는 엔도톡신이나 유기물까지 분해할 수 있어 재오염을 방지하고 self-cleaning이나 deordorizing 등의 효과도 낼수가 있다. [3]

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

촉매는 sol-gel법을 사용하여 TiO2계, TiO2-SiO2계 촉매를 제조하였고, 탈취촉매의 경우에는 함침법을 사용하였으며, 광촉매 활성 테스트를 위해 대장균 제거 실험을 수행하였다.  빛의 유무에 따라, UV의 종류에 따라 광활성을 테스트하여 TiO2 촉매가 항균성을 가지고 있는지 테스트 하였으며, 촉매의 열처리 온도에 따라 즉, 촉매의 결정성에 따른 활성을 테스트하였다.  또한 Ag, Cu, Zn 등의 금속은 자체적으로 항균력을 가지고 있고 열안정성과 열저항성이 있으나 값이 비싸고, 잔류물질까지 분해할 수 없다는 단점으로 잘 쓰이고 있지 않으나 이 금속을 TiO2계 광촉매에 doping시킴으로써 광촉매 활성을 높일 수가 있다. [4]

실 험

1. 촉매 제조

TiO2계 촉매와 TiO2-SiO2계 촉매를 만들기 위한 전구체로 TTIP(tetra titanium iso-propoxide)와 TEOS(tetraethyl othosilicate)를 사용하였고, 용매로는 iso-propanol을 사용하였다.  Ag-TiO2 촉매를 제조하기 위해 TTIP와 i-PrOH, 킬레이트로 DEA(Diethanolamine)을 1시간 mixing 후 가수분해를 위해 H2O와 소량의 증류수에 녹인  AgNO3,  i-PrOH를 mixing하여 서서히 첨가하였다.  용매는 TTIP와의 몰비 35로 하였고, Ag의 양은 TiO2에 대해 0.88%로 하였다.

TiO2-SiO2계 광촉매를 제조하기 위해 TiO2촉매와 SiO2촉매를 각각 제조하여 mixing하는 방법을 택하였다.  먼저 TiO2촉매를 만들기 위해 TTIP와 i-PrOH를 30분 이상 mixing시켜준 후, 여기에 mixing된 acac와 i-PrOH를 넣고 80℃에서 1시간동안 강하게 교반시켜준다.  acac는 TiO2-SiO2의 연결고리를 만들어주기 위한 chelate로 사용되었다.  SiO2 촉매는 TEOS와 i-PrOH의 mixing후 mixing된 H2O, HCl, i-PrOH를 넣고 50℃에서 45분간 강하게 교반시켜준다.  여기서 만들어진 SiO2 sol에 제조된 TiO2졸을 첨가하여 50℃에서 1시간 교반시켜줌으로써 TiO2-SiO2계 광촉매를 제조할 수 있다.

제조된 촉매는 mesh에 dip coating 하였으며, dry 후 전기로에서 450℃, 600℃, 750℃, 900℃에서 열처리하였다.  전기로 승온속도는 5℃/min로 하였고 2시간동안 열처리 해 주었다.  광촉매로 코팅된 mesh를 광촉매 반응기 내부에 끼워 대장균 제거 실험을 수행하였다.

2. 항균성 실험

균주는 E.coil를 사용하였고, 액체배지로 LB(Luria BERTANI) broth를 사용하였다.  액체배지 2.5ml에 E.coli 한 개의 colony를 넣고 37℃에서 16시간 배양하여 대장균액을 준비하였다.   반응장치는 그림 1과 같다.  반응기 내부에 UV lamp(UV-A or UV-C)가 들어가고 quartz tube로 둘러 쌓이게 된다.  Quartz tube와 반응기 내벽 사이에 TiO2, TiO2-SiO2 광촉매로 코팅된 mesh가 끼워지고, 또한 이 사이로 대장균액이 지나가게 된다. Circulation pump로 대장균액을 계속해서 순환시켜 주었고 air bubble을 통해 OH 라디칼의 생성을 쉽게 해 주었다.  반응기에 300ml NaCl수용액을 넣은 후 대장균액 100□ 넣어주었다. 대장균액의 농도는 희석하여 103CFU/ml로 하였다.  대장균이 포함된 액을 순환시켜준 후 pipetting하여 초기농도를 측정하였고, UV를 켠 상태에서 시간에 따라 대장균액 100□씩 pipetting하여 살아있는 대장균 수를 측정하였다.  pipetting한 대장균액을 고체배지에 깔아준 후 37℃에서 24시간 배양한 후 살아있는 대장균의 colony수를 측정하였다.

결 과

Fig. 2는 TiO2 촉매가 항균성을 가지고 있는지 테스트 한 결과이다.  UV가 조사되지 않은 dark상태와, UV-A, UV-C가 조사된 상태, UV-A에서 TiO2촉매로 코팅된 mesh를 끼운 상태에서 광촉매 활성 테스트를 하였다.  UV가 조사되지 않은 dark상태에서는 2시간 안에 140%까지 증가하였고, UV-A에서는 90%정도로 약간 감소하였다.  살균램프인 UV-C의 경우는 조사 즉시 균이 사멸하였다.  TiO2 광촉매로 코팅된 mesh를 사용하였을 경우 2시간 안에 대장균이 모두 사멸하였다.  이를 통해 TiO2 촉매가 광활성을 나타냄을 알 수 있었다.

Fig 3은 여러 가지 탈취촉매와 광촉매의 활성을 비교한 그림이다.  탈취촉매의 경우는 UV를 조사하지 않은 상태에서 실험하였고, 광촉매의 경우는 UV를 조사한 상태에서 실험하였다.  탈취촉매의 경우, Ag, Cu, Mn을 담지한 P-25촉매가 30분만에 sampling했을 때 대장균을 모두 사멸하여 가장 좋은 활성을 보였다.  Ag, Cu, Mn을 담지한 zeolite, 활성 알루미나 역시 좋은 활성을 보였다.  TiO2광촉매의 경우, 탈취촉매보다 약간 낮은 활성을 보였지만 Ag를 첨가하였을 때 좋은 활성을 나타내었다.

Fig 4는 촉매를 mesh에 코팅한 상태와 촉매를 sol상태로 반응기에 넣은 상태를 비교한 것이다.  활성은 거의 같게 나온 것을 볼 수 있었다.  촉매를 코팅하여 사용할 경우 촉매마다 점성의 차이가 있기 때문에 한번 코팅할 때 코팅되는 촉매의 질량이 달라질 수가 있다.  이로 촉매끼리의 활성을 비교하는데 어려움이 있다.  따라서 촉매끼리의 활성을 비교하기 위해 촉매를 mesh에 코팅하는 방법보다 졸 상태를 그대로 사용할 수 있음을 보여준다.

Fig. 5는 TiO2 촉매의 열처리 온도에 따른 활성 테스트이다.  열처리 온도가 증가할수록 활성이 증가하였다.  보통 광촉매 활성이 아나타제에서 좋다고 보고되고 있으나 이 실험에서는 루타일에서 더 좋은 활성을 보였다.

Fig. 6은 TiO2-SiO2 촉매의 열처리 온도에 따른 활성 테스트이다.  TiO2-SiO2 촉매는 TiO2 촉매와 달리 900℃까지 열처리를 해주어도 아나타제 형상을 보이는데, TiO2와 TiO2-SiO2 촉매에서의 TiO2 사이의 결정화 온도가 다른 이유는 산화물 안의 Ti-O-Si결합이 끊어지는데 필요한 에너지 때문이다.  TiO2-SiO2 촉매의 경우 900℃까지 올려도  Ti-O-Si 결합이 끊어지지 않아 TiO2가  900℃에서도 아나타제 형상을 보이게 된다. 5]

참고문헌

1. Ningping Huang, Zhongdang Xiao, Supramolecular Science 5, 559 (1998)

2. Lenka Belhacova, Josef Krysa, Chem Technol Biotechnol 74, 149 (1999)

3.Kayano Sunada, Yoshihiko Kikuchi, Environmental Science & Technology,             726(1998)

4. Munevver Sokmen, Ferda Candan, Jounal of Photochemistry and Photobiology 143,     241 (2001)

5. Melanie Fallet, Habiba Mahdjoub, Journal of Non-Crystalline Solid 293, 527(2001)

그림 . Schematic diagram of the annular-flow photocatalytic reactor for disinfection of E.coli

그림 . Survival ratio of E.coli in the flow reactor with TiO2 photocatalyst under UV illumination

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

그림 . Comparison of bactericidal effect between TiO2 photocatalyst and deodorizing catalyst

그림 . Comparison of bactericidal effect between TiO2 sol and TiO2-coated mesh

그림 . Antibacterial effect of TiO2 photocatalyst according to calcination temperature

그림 . Antibacterial effect of TiO2-SiO2 photocatalyst according to calcination temperature