ASPEN을 이용한 저 CO2 석탄 가스화 공정의 최적화

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

정원교, 김형택, 김수현*, 강민철**

아주대학교 에너지학과, 고등기술 연구원*, 에너지관리공단**

Optimization of Low-CO2 Coal Gasification Process

Using ASPEN Code

Won-Gyo Jung, Hyung-Taek Kim, Su-Hyun Kim*, Min-Cheol Kang**

Dept. of Energy Studies, Institute of Advanced Engineering*,

Korea Energy Management Coporation**

서론

수소는 21세기의 주요 에너지원으로 인식된다. 수소는 오염물을 배출하지 않기 때문에 미래의 수송과 다른 에너지 이용에 대한 에너지원을 대체한다. 그러나, 일반적인 수소 생성 공정은 많은 에너지를 필요로 해서, 실질적인 에너지원을 기초로 하는 보다 적당한 방법이 개발되어야만 한다. 수소는 모든 종류의 화석연료, 생물자원, 유기성 폐기물 등에서 생산될 수 있다. 화석연료에 포함된 탄소 물질은 물과 반응하여 수소를 생산한다. 이 반응은 흡열 반응이기 때문에, 석탄 가스화 공정의 대부분은 적당한 전환율을 달성하기 위하여 1273K보다 높은 온도를 선택한다. CO2 흡수와 같은 발열 반응이 위의 반응에 조합된다면, 가스화 온도는 수소 생산과 필적하는 923K 밑으로 감소할 수 있다. 이런 개념은 Lin 등에 의해 제안된 RING 공정의 기본 생각이다. Figure 1처럼 두 개의 화학적 고리가 포함된다. 첫 번째 화학적 고리는 석탄 가스화 사이클이다. 이 고리는 석탄이 물과 반응하여 수소를 생산하는 동안 열 흡수를 요구한다. 수소는 O2와 반응하고 H2O를 생산한다. (H2O-H2-H2O 사이클) 두 번째는 칼슘 사이클이다. CaO는 가스화 공정에서 생산된 CO2를 흡수하고 CaCO3를 생성하면서 열을 배출한다. CaCO3는 CaO로 재생되면서 재순환하고 CO2를 배출한다. (CaO-CaCO3-CaO 사이클) 두 개의 사이클 공정은 같은 반응기에서 동시에 일어날 수 있다. RING 공정 전체적으로, 공급되는 원료 물질은 석탄, 물 그리고 O2이고, 주요 생산물은 수소, 전력 그리고 청정한 CO2이다. 생물자원 또는 유기성 폐기물과 같은 다른 탄화수소도 또한 시작 물질로써 사용될 수 있다.

현재의 연구에서, ASPEN 시뮬레이션 코드는 RING 가스화 공정을 기초로 하여 준비된다. 최적 운전 조건은 CO2 배출의 감소뿐만 아니라 수소 생산의 측면에서 개발된 시뮬레이션 코드가 평가될 것이다. RING 가스화 모사의 변수 연구는 가스화기 온도, CaO의 주입량, 반응 압력 등과 같은 다양한 운전 조건들을 포함할 것이다.

[그림 1] RING 가스화 공정의 기본 개념도

이론

RING 공정의 모사는 ASPEN 코드를 이용하여 개발된다. 새로운 석탄 입자와 재순환된 CaO가 섞여 반응기로 주입된다. Separator에서의 물은 증발되어 가스화기로 들어간다. 가스화기 내부에서, 처음에 설명한 두 개의 고리 반응은 동시에 발생한다. 가스화 반응의 모사에서, Gibbs free 에너지 최소화 방법은 생산된 원 가스의 조성을 예측하는데 사용된다. 결과적으로, 가스화기의 모든 반응은 열역학적 평형 상태에 도달하는 것으로 가정한다. 가스화기의 주된 가스화 반응은 식 (1)과 같게 된다.

[eqn: C{}+{}H_{2}O{}→{}CO{}+{}H_{2}{};{}{}{}{}{ □H}`_{298 } ^{° } =132kJ/mol]

[eqn: CO{}+{}H_{2}O{}→{}CO_{2}{}+{}H_{2}{};{}{}{}{} { □H}`_{298 } ^{° }=-41.5kJ/mol]                          (1)

CO2 흡수 공정에서, 발열 반응은 식 (2)로 간주된다. 식 (2)로부터 생성된 에너지는 식 (1)의 가스화 반응으로 이용되어, 가스화기의 온도는 감소하게 된다.

[eqn: CaO{}+H_{2}O{}→{}Ca(OH)_{2}{};{}{}{}{} { □H}`_{298 } ^{° } =-109kJ/mol]

[eqn: Ca(OH)_{2}{}+{}CO_{2}{}→{}CaCO_{3}{}+{}H_{2}O{};{}{}{}{} { □H}`_{298 } ^{° } =-69kJ/mol]                  (2)

전체 반응은 식 (3)과 같다.

[eqn: C{}+{}CaO{}+{}2H_{2}O{}→{}CaCO_{3}{}+{}2H_{2}{};{}{}{}{} { □H}`_{298 } ^{° }=-88kJ/mol]                 (3)

가스화기로부터의 석탄가스는 스크러버 형태의 열교환기에서 분무에 의해 냉각된다. 열교환기의 증기 분율은 가스화기의 증기 주입라인으로 추가된다. 스크러버 형태의 열교환기의 나머지는 기체, 액체, 그리고 고체로 분리되는 Separator로 전달된다. 기체상 생성물은 연료전지와 같은 고효율 이용 목적으로 추가로 정화될 것이다. 액체 부분은 증기로 끓이는 증류기로 주입되어 가스화 반응기로 투입된다. CaCO3와 미반응 석탄으로 구성된 Separator의 고체 성분은 재생기로 주입된다. 석탄은 O2와 연소되고 생성된 열은 CaCO3 calcination 공정에 이용된다. 재생기에서의 고체 성분은 혼합기로 들어가서, CaO는 재순환되고 나머지는 재로써 배출된다. 재생기의 기체 생성물은 CO2로써 소모된다.

CO를 생산하는 탄소 연소반응이 가스화기 내부에서 발생하지 않기 때문에 전체적인 RING 공정은 고순도의 H2를 생산한다. 또한 CO2 배출은 CaO의 CO2 흡수 때문에 최소화된다. 이 CO2가 제거된 가스는 고순도이기 때문에 다양한 산업공정에서 주입물질로써 사용될 수 있다. 게다가, H2S 가스는 가스화의 반응 비율을 향상시키기 위한 촉매 역할을 가지는 NaOH 또는 Na2CO3를 주입하는 것에 의해 생성가스로부터 제거될 수 있다.

[그림 ] RING 가스화 공정의 ASPEN 블록 개략도

ASPEN 모사에서, RING 공정의 모든 기기들은 하나 또는 여러 개의 다른 블럭 모델로써 표현된다. 각 블록 모델은 운전 조건과 할당된 열과 무게의 투입/배출에 의해 지정된다. 시스템 모사에서, 각 블록은 재순환 개요뿐만 아니라 공정의 연속성을 기초로 하여 연결된다. 이 모사연구에서, 가스화 모델은 압력은 20atm이고 온도는 600∼900℃로 변화되는 R-Gibbs 반응기 모델을 사용한다. Separator 모델은 2블럭을 이용한다. ; 기체 성분은 Flash 블록의 액체/고체 혼합물로부터 분리되고 액체/고체 잔류물은 더 나아가 Separator 블록에서 분리된다. CaO 재생 공정은 3 블록으로 구성된다. R-Gibbs 블록은 CaCO3 calcination 반응에 이용되고, 그때 CO2는 Flash 블록에서 분리되고 잔류 혼합물은 Separator 블록에서 분리된다. 각 블록의 운전조건은 이전 논문의 실제 실험 데이터에 따라 할당된다. ASPEN 모사의 전체 흐름도는 그림 2에 묘사된다.

결과 및 토론

RING 가스화 공정에 대한 발전된 모사 코드는 압력 20atm, 온도 범위 600∼900℃의 반응 변수아래 연구된다. 석탄의 주입량은 1000kg/h, 물은 1500kg/h으로 할당되고 CaO의 주입량은 1000∼3000kg/h로 변화된다. 가스화 반응에서, 식 (1)과 (2)의 엄격한 평항 상태는 R-Gibbs 모델이 적용된다. 대동탄은 실험 결과와 비교되어 주입물질로 사용되었다. 대동탄의 특성은 표 1에 묘사된다.

<표 1> 대동탄의 특성

Proximate Analysis (wt%)		Ultimate Analysis (wt%)
Moisture	4.60	C	67.08
Volatile Matter	82.64	H	4.31
Fixed Carbon	55.04	N	0.66
Ash	7.72	S	0.60
Gross Heating Value (kcal/kg)	6607.50	O	19.26
		Ash	8.09

그림 3은 CaO 주입량의 증가에 따른 CO2 배출량을 나타낸다. CaCO3 calcination이 일어나는 850℃ 이상의 온도에서, CO2는 CaO에 흡수되지 못하기 때문에 CaO 주입에 따른 CO2 배출의 어떤 효과도 볼 수 없다. 수소 생산량은 CaO/석탄 주입 비율이 2.3이 될 때까지 CaO의 증가에 따라 상승하는 것을 그림 4에 보여진다. 반응 온도는 수소 생산에 주목할 만한 효과를 보여주지 못한다.

[그림 ] CaO/ 석탄 무게비에 따른 CO2 배출율

[그림 ] CaO/석탄 무게비에 따른 H2 생산비율

CO2 흡수가 최대로 일어나는 CaO/석탄 비율이 2.3으로 고정될 때, 반응온도에 따른 CO2 배출이 그림 5에 나타난다. 온도가 700℃일 때 최소의 CO2 배출을 보여준다. 그림 6은 RING 가스화 공정의 제한 조건인 700℃의 온도에서 수소생산을 나타낸다. 결과적으로, 온도 700℃, CaO/석탄 주입비율 2.3이 가스화 공정의 최적의 변수로 나타난다.

[그림 ] 다른 반응온도에 따른 CO2 배출율

[그림 ] 다른 반응온도에 따른 H2 생상비율

위의 결과 종합해 보면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다. 우선 ASPEN을 이용한 모사코드를 개발하였고 실험 결과를 입증하였다. 초기의 변수 조사에서, CaO에 의한 CO2의 흡수는 700℃이상에서 제한되기 때문에 반응온도는 700℃, CaO/석탄 주입비율은 2.3에서 CO2 배출이 최소화된다. 수소 생산은 CO2의 양이 감소함에 따라 원가스에서의 수소가 증가하는 결과를 보여준다. 추가로, RING 공정의 열교환기, Separator, 재생기가 포함된 완벽한 시스템 모사가 연구되어야 할 것이다.

참고문헌

1. Lin, S.Y., Suzuki, Y., Hatano, H. and Harada, M. (1999) ECOS'99, June 8-10, TOKYO, 164-167

2. Lin, S.Y., Suzuki, Y., Hatano, H. and Harada, M. (2000) "Designing a Reactions Integrated Process (HyPr-RING) for Hydrogen Production from Hydrocarbon",17th Int. Pittsburgh Coal Conference.

3. 김수현, (2001) □CaO를 이용한 석탄 가스화 공정 분석을 위한 모사 연구□, 아주대학교 석사학위 논문