HY형 제올라이트에 담지된 니켈촉매에서 메탄에 의한 이산화탄소 개질반응

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

전소연, 김동선, *김권일

공주대학교, *한국에너지기술연구원

CO2 Reforming of Methane over Ni Supported HY-type Zeolite Catalysts

S. Y. Kim, D. S. Kim, *K. I. Kim

Kongju National Umiversity, *Korea Institute of Energy Research

서론

메탄에 의한 이산화탄소 개질은 이산화탄소와 메탄을 동시에 전환하는 것이 가능하고 메탄올, 디메틸에테르등의 다양한 유기화학물질을 합성할 수 있는 출발물질인 합성가스를 생산할 수 있는 유용한 반응으로 다른 개질공정에 비해 최근 많은 주목을 받고 있다.

메탄에 의한 이산화탄소 개질은 이산화탄소가 매우 안정한 물질이기 때문에 개질시 많은 에너지를 필요로 하게 되어 전환반응에 어려움이 수반되지만 8족 전이금속 촉매의 조건하에서 메탄의 탈수소화와 이산화탄소의 일산화탄소 전환반응이 가능하게 된다. 이러한 8족 전이금속으로는 백금이나 로듐등의 귀금속 촉매와 니켈이나 코발트 등의 금속 촉매로 나뉘게 된다. 귀금속 담지 촉매의 경우 니켈 담지 촉매에 비해 코크의 형성에 대해 덜 민감하고 반응 활성이 높다고 보고되었지만, 고가여서 상용화에 어려움이 따르게 됨으로 귀금속 촉매와 유사한 전환율을 보이며 carbon deposition에 대한 저항성이 있고 경제성이 있는 니켈 담지 촉매의 개발이 실용상의 면에서 좀더 중요한 가치를 지니게 된다. 니켈 촉매는 주로 다공성 담체나 미세입자에 담지하여 사용하게 된다. 이러한 담체로는 다공성을 이용한 니켈금속의 분산과 큰 표면적을 이용하여 반응성을 증가시키기 위한 알루미나나 실리카등의 다공성 담체와 MgO, CeO, CaO등의 산화금속을 사용하게 된다.

메탄을 이용한 이산화탄소 개질 반응에서 가장 큰 문제점은 탄소의 침적으로 인한 촉매의 비활성화이다. 탄소 침적은 반응기의 plugging 현상을 일으키는 원인이 되기도 한다. 이 문제점을 해결하기 위해서 위에 설명한 여러담지체와 조촉매를 사용한 방법들이 제시되고 있으며 실제로 이러한 탄소침적에 많은 진전을 보이고 있다.

본 실험에서는 메탄과 이산화탄소의 개질 효율의 증가와 상용 가능화를 위한 촉매로 니켈을 사용하였으며 촉매의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 담지체로 규칙적인 세공구조를 가지고 표면적이 큰 HY형 제올라이트를 담지체로 사용하여 니켈을 함침법으로 제조한 후 메탄과 이산화탄소의 전환특성을 조사하였다. 그리고 촉매의 비활성화의 원인이 되는 탄소 퇴적을 줄이기 위해 Mg, Ba, Sr, Ca 등의 Ⅱ-A족 알칼리 금속이외에 Mn, K 등을 조촉매로 사용하였을 때 반응 특성과 비활성화를 조사하였다.

본론

1. 촉매제조

반응에 사용한 촉매의 담지체로는 HY-zeolite를 사용하였고 Ni금속 담지 촉매는 함침법에 의해 제조되었다. Ni(NO3).6H2O을 니켈성분의 전구체로 사용하여 높은 표면적의 HY 제올라이트 분자체에 물리적으로 잘 혼합한 후 알루미나 도가니에 넣고 공기분위기 하에서 2℃/min으로 500℃까지 승온한 후 500℃에서 3시간 소성하였다. 이 소성온도가 550℃이상이 되면 Ni2+이온이 제올라이트의 Al2O3격자 상으로 확산되어 NiAl2O4의 스피넬구조를 형성하게 되며 이 같은 구조는 니켈 금속의 활성을 저하시키는 요인으로 나타나므로 500℃에서 3시간동안 소성하여 촉매를 제조하였다.

조촉매가 첨가된 촉매는 위의 제조방법과 동일한 방법으로 하였고, 조촉매와 Ni을 1:1.3의 비로 동시 함침하였다. 조촉매는 탄소퇴적, 촉매의 활성에 효과가 있는 것으로 나타나는 Ⅱ-A족 알칼리 토금속인 Mg, Ca, Ba, Sr 과 Mn, K을 사용하였다. Mn, Ca, Mg, K등의 금속은 질산화물 형태의 전구체를 사용하여 담지시켰고, Sr과 Ba은 클로라이드 형태의 전구체를 사용하였다. 제조된 촉매는 H2 분위기 하에서 5시간 환원하여 사용하였다.

2. 촉매 반응

이산화탄소 개질반응은 상압하에서 진행되고 고정층 연속식 반응기로 8mm(ID) 300mm(Length)인 석영반응기를 사용하였다. 촉매층의 가열을 위해서 온도조절이 가능한 Furnace를 반응기 중간에 오도록 설치하고 촉매층의 중앙에 K-ytpe Thermocouple을 설치하여 PID 온도조절기로 반응온도를 조절하였다.

촉매 1.00g을 반응기에 넣고 H2/N2 의 비율이 1/2인 혼합가스로 5시간 환원시킨 후에 반응실험을 하였고 반응기로 공급되는 도시가스와 이산화탄소는 LNG/CO2/N2 = 1:1:2 이 되도록 하였다. 반응물과 생성물의 분석은 반응기에 on-line으로 연결된 Gas Ghromatograph로 하였고 TCD deteter를 사용하였다. 반응온도는 700℃에서 수행하였다. 반응장치를 Fig1에 나타내었다. 반응장치는 한쪽 반응을 시키는 동안 동시에 다른 한쪽은 환원을 시킬 수 있도록 Furnace를 두 개 설치했다.

Fig1. Schematic diagram of reaction apparatus

3. 촉매 특성 분석

제조된 촉매의 물리적 및 화학적 성질을 알아보기 위해 특성분석을 행하였다. 우선 제조된 촉매의 반응전과 반응 후 촉매의 결정 구조를 확인하기 위해 X-선 회절분석을 행하였고, 또한 ASAP2010 표면적 측정 장치를 이용하여 제조된 촉매들의 비표면적과 pore size,

pore volume을 측정하였다. 촉매의 형상 변화와 침적된 코크의 생성정도 및 형태를 알아보기 위해 주사전자현미경(SEM)을 사용하였다. 또한 반응후 촉매의 변화를 알아보기 위해 열분석장치(TGA)를 사용하였다.

결론

Fig2는 메탄과 이산화탄소의 전환율을 나타낸 것이고 Fig3은 수소와 일산화탄소의 수율을 나타낸 것이다. 그림에서 보는 것과 같이 Ni촉매를 이용한 이산화탄소 개질 반응은 높은 전환율과 수율을 나타낸다. 조촉매를 첨가한 개질 반응은 아직 실험단계이기 때문에 Ni촉매만을 사용한 개질반응과 비교를 할 수 없었다. 다만 예측되는 결과는 조촉매를 첨가하면 Ni 하나만 담지한 촉매와 초기 전환율과 수율면에서는 큰 차이는 없으나 반응기의 plugging 현상과 탄소침적을 완화시키는 역할을 할 수 있으므로 장기운전의 측면에서  큰 효과가 있을것으로 추측된다. Fig4는 니켈담지 촉매의 반응 전의 입자표면과 개질반응후의 입자표면을 전자 현미경으로 분석한 결과이다. 반응 후에 필라멘트형의 매우 가는 탄소가 표면을 뒤덮고 있는 것을 알 수 있었다. Fig5는 반응 전 환원상태의 촉매와 반응 후의 촉매의 XRD pattern이다. 환원 후에 NiO에 대한 peak는 없어지고 Ni에 해당하는 peak가 나타나는 것을 볼 수 있다. 또한 반응후의 XRD pattern을 보면 2□값이 25°쯤에서 강한 피크가 생성된 것을 볼 수 있는데 이것은 반응하는 동안 Ni금속과 탄소침적물이 엉켜 니켈카보이네트가 생성된 것으로 추측되며 이를 JCPDS  XRD Pattern Handbook에서 확인할 수 있었다.

Fig2. Conversion CH4 and CO2 over Ni support catalyst: GHSV=3500hr-1, TR=700℃

Fig3. Yield CO and H2 over Ni support catalyst  catalyst: GHSV=3500hr-1, TR=700℃

(a)                                         (b)

Fig4. SEM images of Ni/HY-zeolite (a) before reaction (b) after reaction

Fig5.  XRD patterns of Ni supported catalyst (a)after reduction (b) after reaction

참고문헌

1. Gadalla. A.M. and Bower. B. : Chem. Eng. Sci., 43(11), 3049(1988)

2. Vernon, P.K.F., Green, M.L.H., Cheethan, A.K. and Ashcroft, A.T. : Catlaysis Today, 13, 417(1992)

3. Seong_Yun Ryu, J. of Korean Ind. & Eng. Chemistry, Vol. 9, No.7, 1998

4. P.D.F. Vermon, M.I.H. Green, A. K. Cheetham and A.T.Ashcroft, Catal. Today, 13(1992)417

5. Zhenxing Cheng, Qingle Wu, Jinlu Li, Qiming Zhu : Catalysis Today, 30, (1996)147-155