천연가스 열분해에 의한 : 충격관 반응기 실험

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

윤영호, 박노국, 류시옥, 이태진, 장원철*, 허탁**, 이병권***, 백영순****

영남대학교 응용화학공학부

* 풍남반도체테크

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

** 건국대학교 신소재공학과

*** 한국과학기술연구원 환경□공정연구부

**** 한국가스공사 LNG기술연구센터 화학공정연구팀

Hydrogen Production by Pyrolysis of Natural Gas : Experiments of Shock Tube Reactor

Young-Ho Yoon, No-Kuk Park, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee,

Won-Chul Chang*, Tak Hur**, Byung-Gwon Lee***, Young-Soon Baek****

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

* Pung Nam Semicon Tech. Co., Ltd

** Dep. of Materials Chemistry & Engineering, Konkuk University

*** Environment & Process Technology Division, KIST

**** Chemical process team, KOGAS LNG Technology Research Center, KOGAS

서론

미래의 청정에너지원인 수소에너지에 대한 다양한 제조 방법이 보고되고 있으나[1], 대량생산에 있어서는 21세기의 상당기간 동안 화석연료를 이용한 생산이 지배적 일 것이다. 이에 천연가스 직접분해기술은 기존의 수증기 개빌법과 달리 CO2의 발생이 없고, 부산물로 얻어지는 고순도 탄소를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그 중 열분해법은 플라즈마 분해법의 난점을 대안하는 기술로 관심이 높아지는 추세에 있으며 본 연구에서는 아직까지 안정화되지 못한 천연가스 열분해에 대한 보다 많은 이해 차원에서 충격관에 의한 열분해 반응의 기초연구를 수행하였다.

천연가스는 주로 메탄(83-97%)으로 구성되어 있으며 분해반응은 다음과 같은 흡열반응이다.

CH4 □ C + 2H2,   □H = 75.6 kJ/mol               (1)

그러나 고온에서는 분해반응에서 생성된 라디칼들의 재조합으로 다양한 부산물들이 합성될 수 있다.

2CH4 □ C2H6 □ C2H4 □ C2H2 □ 2C

(2)

+H2     +H2    +H2

또는 방향족인 C6H6, C7H8 및 C10H8이 부산물로 관찰[2]되는 등 매우 복잡한 반응기구에 의해서 반응이 진행되는 것으로 알려져 있다. 실제로 이전의 열역학적 해석연구[3]에서 고려된 22종의 화합물들 중에서 0.1% 이상의 주된 성분은 C2H2, C2H4, C6H6, C10H8 및 반응물(CH4)과 최종 생성물들(C, H2)로 관찰되었다. 이러한 열역학 해석과 결부시켜 최종생성물인 Soot(C)과 수소의 생성에 초점을 맞추어 반응기구를 이해할 필요가 있다.

이러한 관점에서 먼저 Cahn Balance로 비교적 저온(1400K)에서 Soot의 생성현상을 관찰하고, 충격관에 의해 고온(2000K 이상)에서의 Soot의 생성거동을 다양한 변수에 의한 영향을 고찰하였다.

실험

충격관은 높은 온도영역에서 기체의 물리화학적인 거동에 대한 연구에 매우 실용적인 장치이다. 일반적으로 흐름관(flow tube)을 이용한 기체상 반응들의 속도론적 연구에서는 반응용기가 견딜 수 없는 1500K 이상의 실험은 불가능하지만, 충격관을 이용할 경우 보통 1000K에서 5000K의 넓은 온도범위에 걸쳐 기체상 반응들에 대한 속도론적 연구가 가능하다. 또한 이러한 높은 온도를 반응용기의 온도 변화없이 거의 순간적으로 얻을 수 있으므로 반응용기의 표면에서 일어날 수 있는 반응이나 온도를 높이는 과정에 동반될 수 있는 원하지 않는 과정들을 피할 수 있다.

충격관 실험장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다, 충격관은 내경이 3 인치, 총 길이가 약 9m 정도의 스테인레스 스틸로 만들어졌으며, 이 충격관은 시료 기체가 채워지는 낮은 압력부분의 길이는 6m, 추진기체가 채워지는 높은 압력부분의 길이는 3m로 구성되어 있으며 그 사이에는 막이 위치하고 있다. 측정이 이루어질 탄화수소연료(메탄, 아세틸렌)는 비활성기체(아르곤, 헬륨)와 함께 혼합물 형태로 저압부에 충진되어지며, 반면에 충격파를 발생시킬 구동기체는 헬륨과 아르곤의 혼합물을 사용하여 고압부에 충진되어지며, 반응조건은 저압부와 고압부의 압력비 혹은 구동기체의 혼합조성비로서 조절한다. 충격관의 높은 압력부분은 추진기체를 채우기 전에 mechanical pump(KODIVAC, GHP-150)를 사용하여 약 10-3 torr 정도의 진공을 유지하였으며, 낮은 압력부분은 시료기체를 채우기 전에 tubo molecular pump(Varian, 969-9358) 및 mechanical pump(Varian, SD91)를 사용하여 10-7 torr 이하까지 떨어뜨렸다. 본 시스템의 degassing 및 outgassing 정도는 약 5x10-8 torr/min 정도로 실험자료를 얻는데 충분한 진공도를 유지할 수 있었다. 진공도를 측정하기 위해서는 2x10-10 torr까지 측정할 수 있는 cold cathode gauge(Varian, 525)와 ionization gauge(Varian, 572)를 사용하였다. 충격파의 속도측정은 5개의 압력변환기(PCB 113A21) 및 timer/counter(Fluke, PM6666)를 이용하여 보다 정밀하게 측정할 수 있었으며, 이로부터 충격파의 속도를 구할 수 있었다. 또한 이 압력변환기를 사용하면, 충격파의 속도뿐만 아니라 반응에 의한 관내의 전체 압력변화도 관찰할 수 있었다. 반사충격파의 제원과 반사충격파 이후의 시료기체의 열역학적 상태, 즉 온도, 압력, 밀도 등은 NASA 열역학데이터 및 측정된 입사충격파의 속도를 표준방법에 의하여 계산하였으며, 측정된 실험데이터들의 분석에는 CHEMKIN(V 3.6) 전산프로그램이 사용되었다.

연료의 열분해반응에 의한 Soot 생성특성을 측정하기 위해 레이저를 이용한 측정방법을 사용하였다. 연료의 induction time, Soot으로의 전환속도, Soot의 농도는 레이저로부터 나오는 광선의 감쇠를 광전자 증배관(PMT)으로 측정함으로서 구하였다. 632.8 nm 파장의 He-Ne 레이저(Lasos, LGK 7665P)를 이용하여 빛의 세기가 감쇠되는 정도를 측정함으로서 연료시료가 열분해되어 Soot을 형성하는 과정을 관찰하였다.

결과 및 검토

Cahn Balance를 이용한 메탄의 열분해에서 얻어진 Soot을 Fig. 2, Fig. 3에 나타내었다. Fig.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

2는 반응기 벽면에 생성된 Pyrocarbon을 나타내었다. 입자의 크기가 약 4□m정도로 매우 커서

기상반응에 의한 Carbon Black이라기 보다는 표면 반응에 의한 Pyrocarbon으로 보여진다. 그리

고 Fig. 3에서 알 수있듯이 기상 반응에 의하여 생성된 Soot의 크기는 0.3□m 정도이며 체인상으

로 연결되어 있고 방향족(나프탈렌)의 특이한 냄새가 나는 것으로 보아서 메탄의 완전한 분해에

의한 Soot의 생성이라고는 볼 수없었다. 비교적 저온인 위의 실험결과는 이전의 열역학적 해석결

과[3]에 잘 일치하고 있다.

충격관에서 생성된 Soot이 Cahn Balance에서 생성된 Soot과 달리 제대로 된 Carbon Black인

지 여부를 관찰하기 위해서 메탄의 shock wave 실험 후 생성된 Soot의 SEM 사진을 관찰하였

다. Fig. 4의 전자현미경 사진에서 보여지는 것처럼 입자들이 각각 약 30nm의 입자크기로 Fig. 3

과 같이 체인처럼 연결되어 있음을 확인할 수 있었는데, 이런 결과에 대해 일반적으로 고품질

Carbon Black의 크기가 대개 30nm 전후이고 이들이 주로 체인상으로 연결된다고 보고되고 있으

므로[4] 본 연구에서 충격관으로 관찰한 Soot이 Carbon Black임을 확인할 수 있었다. 이와같은

충격관 실험에 의한 고품질 Carbon Black의 생성의 원인은 고온에서 순간적으로 직접적인 기상

반응이 일어나기 때문이라 생각되어진다.

Fig. 5에 레이저 광선이 메탄의 열분해반응에서 생성되는 Soot으로 인하여 빛의 세기가 감쇠

되는 과정을 시간에 따라 측정한 것으로 대표적인 빛의 감쇠신호들을 나타낸 것이다. 시료기체의

온도 및 압력, 밀도 등은 충격파에 의해 순간적으로 증가하며, 시료기체의 밀도변화에 따른 레이

저 빛의 schlieren 신호로부터 충격면이 통과한 시간을 알 수 있었다. 충격파가 지난 후 어느 정

도의 유발시간이 지나면 고온에서의 열분해반응에 의한 Soot의 형성에 의해 레이저 빛이 감쇠하

기 시작하였으며, Soot의 생성속도가 빨라지고 그 농도가 증가함에 따라 빛의 감쇠도 급격하게

일어났다. 그러나 일정 시간이 지난 후 주어진 조건에서 Soot의 형성과정이 마무리되면 빛의 세

기 즉 감쇠 정도가 일정하게 되었다. 메탄의 열분해 실험은 약 1700-3500K의 온도범위에서 진

행되었다.

이전의 열역학적 해석[3]에서 2000K 이상에서는 수소라디칼과 아세틸렌만이 의미있는 부산물

로 관찰되었기에 아세틸렌을 시료기체로 하여 Soot의 생성거동을 보다 자세히 알아보았다. Fig. 6

에 Soot 생성의 growth rate를 나타내었다. 이러한 결과에서 Soot의 생성에는 무조건 온도가 높

다고 좋은 것이 아니라 최적의 온도가 존재한다는 것을 간접적으로 알 수 있었다. 이러한 충격관

의 실험결과는 탄소형성을 고려한 열역학적 해석에서 탄소형성 역시 최적의 온도가 존재한다는

사실과 잘 부합되고 있다.

Soot의 생성 메카니즘과 생성특성을 파악하기 위해서는 보다 많은 실험자료가 요구되고 있으므

로, 향후에는 보다 넓은 범위의 변수에서 실험이 진행될 예정이다. 이러한 실험자료를 바탕으로

하고 열역학적 평가와 결부시켜 메탄의 열분해에 의한 수소와 품질 좋은 Carbon Black 만을 생

산할 수 있는 방안을 마련하고자 한다.

참고문헌

1. 남기석 외 14인: “수소에너지기술”, 에너지관리공단 수소에너지연구회, 도서출판 어화(2001)

2. Gueret, C.: Ph. D. Thesis, INPL-ENSIC(1993).

3. 윤영호, 박노국, 장원철, 이태진, 허탁, 이병권, 백영순, □천연가스 열분해에 의한 수소 생산: 열     역학적 해석□, 2001년 10.19-20, 대전, 한국화학공학회 가을학술대회

4. Wagner, H.GG., "Soot Formation in Combustion", Proc. of 17th Combustion Symposium     in USA, 13(1979).

Fig. 1. Schematic diagram of Shock tube                      Fig. 2. SEM Micrographs of Pyrocarbon

(Cahn Balance)

Fig. 3. SEM Micrographs of Soot                          Fig. 4. SEM Micrographs of Carbon black

(Cahn Balance)                                                  (Shock Tube)

Fig. 5. A signal of the damped 632.8nm wave by the            Fig. 6. Soot growth rate for Acetylene

generation of soots                           (Temp : 2524K, Pressure : 2.75atm)