산소공여 매체로서 NiO/Hexaaluminate의 특성연구

송광섭, 조성준, 정남조, 유상필, 유인수

한국에너지기술연구원 촉매연소연구센터

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Characteristics Study of NiO/Hexaaluminate by the Oxygen Carrier

K. S. Song, S. J. Cho, N. J. Chung, S. P. Yu and I. S. Ryu

Catalytic combustion Research Center, Korea Institute of Energy Research

서론

지구온난화와 산성비의 주범인 CO2와 NOx의 배출을 줄이기 위해 매체순환 방식의 연소(Chemical-Looping Combustor, CLC) 개념이 1983년 도입된 후, 일본을 중심으로 연구되고 있다[1-6].  매체순환 방식의 연소기술은 연소반응을 산화반응과 환원반응으로 나누고, 두 반응이 각각 다른 반응기에서 이루어지도록 한 것이다([그림 1] 참조).  즉, 산화영역에서는 식(1)과 같이 금속입자가 공기와 반응하여 산화되고, 환원영역에서는 식(2)에 나타낸 바와 같이 산화된 금속입자는 가스연료와 반응하여 환원되고, 연료는 산화물의 산소와 반응하여 CO2와 H2O가 된다. 이 두 개의 반응이 합해져서 식(3)과 같이 연소반응이 되며, 금속은 이 반응에서 순환되면서 산소를 전달하는 역할과 산화반응에서 얻은 열을 환원반응에 전달하는 역할을 한다. 이와 같이 산화반응과 환원반응을 분리함으로써, 고온 연소에 발생되는 NOx를 원천적으로 억제할 수 있고, 환원반응에서 CO2와 물만 생성되므로 발생된 CO2를 쉽게 분리 농축하여 활용할 수 있다.

매체순환 연소기에서 금속(금속산화물) 입자는 산소와 열을 전달하는 중요한 매체일 뿐만 아니라, 시스템의 설계와 제어에 중요한 역할을 하므로 다양한 물질에 대하여 연구되었다. Hexaaluminate(LaAl11O18)는 고온에서 열 안정성이 뛰어난 것으로 잘 알려진 바[7], 본 연구에서는 새로운 형태의 순환매체로 NiO/LaAl11O18를 제조하여 금속의 담지 형태에 따른 열 안정성을 분석하고, 산화 및 환원 반응 특성을 분석하였다.

Oxidation reaction : [eqn: rm M ~+~ 1 over 2 O_2 ~→ ~ MO]	(1)

Reduction reaction :

[eqn: rm CH_4 ~+~ 4MO ~→~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~+~4M]	(2)

[eqn: rm CH_4 ~+~ 4O_2 ~→~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~]	(3)

M : Metal,      MO : Metal Oxide

Fig. 1 Chemical-looping combustion. MO/M denote recirculated oxygen carrier material.

실험

본 연구에 사용된 산소공여매체는 계면활성제(CTACl, SE-30, Triton X-100)를 이용하여 만들었는데, 이것의 제조방법은 문헌[7]에 자세히 서술되어 있다.  간단히 서술하면 상온에서 규정량의 La(CH3COO)2□xH2O를 25wt% CTACl 용액에 넣어 겔을 만든 다음, 잘 교반 하면서 알루미나졸을 천천히 넣고, 충분히 혼합되도록 30분 동안 추가 교반을 해준다. 상온에서 초음파로 처리해 준 뒤, 100℃에서 24시간 동안 건조한다. 이것을 550℃에서 6시간 동안 소성해 준 다음, 1200℃에서 6시간 동안 다시 소성 하여 Hexaaluminate를 제조하였다.  산소공여매체는 함침법으로 제조하였다. Ni(NO3)2 수용액에 규정량의 LaAl11O18 분말을 넣어 담지한 다음, 100℃에서 24시간 동안 건조하고 1000℃에서 4시간 동안 소성 하였다. 니켈의 담지량이 많은 경우(30wt% 이상) 한번에 니켈을 모두 담지 시키면 LaAl11O18에 담지된 니켈이 비 균일해졌다. 이와 같이 니켈이 비 균일하게 담지 되는 것을 줄이기 위하여 담지량이 30wt% 이상인 경우에는 여러 번 반복하여 담지 하였다. 즉, 한번의 담지 과정에 니켈이 10wt% 담지 되도록 하고, 이 과정을 반복하여 원하는 담지량이 되도록 하였다.

NiO/LaAl11O18에서 NiO와 NiAl2O4의 확인 및 입자 크기는 X-ray diffraction (Rigaku Miniflex) pattern으로부터 얻었다. 산화 및 환원반응 특성은 열중량천칭(TGA 2950, TA Instrument)을 이용하여 측정하였다. 환원반응은 5.6% H2/Ar 가스를 100 ml/min으로 흘려보내고, 가열속도 10 ℃/min로 온도를 올리면서 시료의 무게변화를 측정하여 분석하였다. 산화반응은 TGA에서 환원된 시료를 이용하여 측정하였으며, 분위기 가스를 공기로 바꾼 것 이외에 다른 조건은 환원반응과 같다.

결과 및 고찰

촉매의 지지체로 많이 사용되고 있는 알루미나는 소성온도에 따라 상이 변하면서 표면이 급격히 감소하여 1000□ 이상 온도에서는 표면적이 매우 적다. 그러나 Hexaaluminate는 소성온도의 증가에 따른 표면적의 감소가 적어, 1300□ 이상 온도에서도 높은 표면적을 유지하는 것으로 알려져 있다.  본 연구에서 계면활성제(CTACl, SE-30, Triton X-100)를 주형물질로서 사용하여 제조한 지지체는 1200□에서 6시간 동안 소성 하더라도 질소흡착법으로 측정한 비표면적이 20 - 50 m2g-1정도 얻어졌으며, X-ray diffraction pattern 분석에서 열적으로 안정한 Hexaaluminate 상이 얻어짐을 확인하였다. 이와 같이 고온에서 온도 증가에 따른 비표면적의 감소가 적은 Hexaaluminate는 산소공여매체의 지지체로 유용하게 사용될 수 있을 것이다.

Fig. 2는 Hexaaluminate에 40wt% 니켈이 담지된 매체의 X-ray diffraction pattern을 나타낸 것이다. XRD peak 분석에서 보인 바와 같이 담지된 니켈은 여러 가지 형태로 존재함을 알 수 있다. 일부가 NiAl10O16 형태와 니켈 금속형태로 존재함을 보여주고 있지만, 대부분의 니켈이 NiO 또는 NiAl2O4(spinel) 형태로 존재하고 있음을 알 수 있다. Jin 등[4]은 NiO가 NiAl2O4(spinel)을 지지체로 하여 결합되어 있을 때, 가장 좋은 산화/환원 특성을 보인다고 보고한 바 있다. 이와 같이 Hexaaluminate는 고온에서 높은 비표면적을 제공하고, 니켈이 담지 되었을 때 NiO의 산화/환원 특성을 향상시키는 NiAl2O4가 형성되므로, 산소공여매체의 지지체로 적합하다고 판단된다.

산소공여매체에서 산소를 운반하는 역할은 니켈이 하기 때문에 가능한 범위에서 Hexaaluminate에 니켈이 많이 담지 되어야만 좋다. 지지체에 담지 되는 니켈의 양이 적을 때에는 비교적 균일하게 담지 되지만, 니켈의 양이 증가하면 균일하게 담지 하는 것이 매우 힘들다. 니켈의 담지량이 20wt%, 30wt%, 40wt%인 NiO/ LaAl11O18 매체의 담지 방법에 따른 XRD pattern의 분석에서 반복하여 담지한 매체의 peak가 한번에 담지한 매체의 peak보다 높이도 작고 폭도 넓게 나타나고 있으며, 담지 방법에 기인한 peak의 변화는 담지량이 증가할수록 많았다. 한편, 담지된 금속 입자의 크기는 XRD pattern의 폭과 높이로부터 유추할 수 있다. 니켈의 담지량 변화와 두 가지 방법으로 제조한 NiO/LaAl11O18 매체의 XRD pattern으로부터 FWHM을 계산하여 Fig. 3에 나타내었다. 일반적으로 지지체에 담지된 금속 입자의 크기는 FWHM에 반비례하는 것으로 알려져 있다. 그림에서 보인 바와 같이 10wt%씩 담지량의 증가시켜 제조한 매체의 금속입자의 크기가 한번에 담지 시켜 제조한 매체보다 입자의 크기가 작고, 니켈이 30wt% 담지 되었을 때 금속입자의 크기가 가장 작음을 알 수 있다.

Fig. 4에서는 니켈이 30wt% 담지된 매체에 대한 환원 특성을 보여주고 있다. 본 보에 담지량과 담지방법이 다른 순환매체의 환원특성은 나타내지 않았지만, 담지방법이나 담지량이 변화되어도 같은 결과가 얻어졌다.  1차, 2차 환원 반응이 일어나는 온도는 같고, 환원되는 양이 달라지는 것을 알 수 있었다. Table 1은 담지된 니켈의 환원반응에 대한 TG 곡선으로부터 저온에서 환원되는 양과 고온 환원되는 양을 계산하여 나타낸 것이다. 담지량 또는 담지방법에 따라 1차 환원 반응과 2차 환원반응 사이에 무게감소속도의 변화가 가장 적어지는 온도가 약간 차이가 있지만, 자료의 효율적인 분석을 위해 700℃를 기준으로 구분하여 분석하였다. 담지량 증가에 따른 니켈의 존재 형태 분석에서, 담지량이 증가할수록 저온에서 쉽게 환원되는 NiO의 비율이 증가하고, 담지량 증가에 따른 고온에서 환원되는 양의 차이가 적음을 알 수 있었다. 즉, LaAl11O18에 니켈이 담지될 때 스피넬이 형성되는 양이 담지량이 증가하여도 변하지 않으며, 이것으로부터 스피넬이 단분자층 형태로 존재한다고 생각할 수 있다. 하지만, 담지방법이 변화됨에 따른 담지형태의 경향변화는 관찰되지 않았다. 촉매의 비균일성을 극복하고, 많은 실험자료를 통계적으로 처리해야 담지방법의 변화에 따른 담지형태의 경향변화를 관할할 수 있을 것으로 판단되었다.

Fig. 5은 환원된 매체(Ni/LaAl11O18)를 공기분위기에서 산화시킬 때 무게의 변화를 나타낸 것이다. 환원 실험결과에서 비록 니켈이 두 가지 형태로 존재하였지만, 산화반응은 구분이 없으며 비교적 저온에서 일어남을 알 수 있었다.

Table 1 Analysis for the weight change of NiO/LaAl11O18 in the reducing atmosphere.

Ni fraction of the particle	Preparation method	Change of the reduced weight		Weight fraction of Ni(%)
		low temp.	high temp.	NiO	NiAl2O4
20 wt%	simultaneous	3.3	2.0	62.2	37.8
30 wt%	simultaneous	5.2	2.7	65.8	34.2
30 wt%	sequential	4.8	3.2	60.0	40.0
40 wt%	simultaneous	7.8	2.3	70.9	29.1
40 wt%	sequential	8.2	3.0	73.2	26.8

Fig. 2 XRD pattern of the 40 wt% Ni supported sample.	Fig. 3 Estimation of NiO particle size as a function of Ni loading.

Fig. 4 Weight change of NiO/LaAl11O18 particle in the reducing atmosphere (30wt% Ni, sequential loading)	Fig. 5 Weight change of NiO/LaAl11O18 particle in the oxidizing atmosphere (30wt% Ni, sequential loading)

결론

매체순환연소기의 산소공여매체로 사용하기 위하여 고온에서 열 안정성이 뛰어난 것으로 알려진 Hexaaluminate에 니켈을 담지하여 NiO/LaAl11O18을 제조하였다. 담지된 니켈이 비균일하게 존재하는 것을 방지하기 위해 한번에 담지하는 것보다 소량(약 10%정도)으로 반복하여 담지하는 효과적이었다.  이 순환매체에서 니켈은 NiO 또는 NiAl2O4 형태로 존재함을 알 수 있었으며, 담지량이 증가할수록 NiO 형태로 존재하는 니켈의 양이 많아졌다.  그러나 실제 산소공여매체로서 기능을 할 수 있는 NiO의 양은 감소하였으며 감소한 양은 스피넬을 형성하여 NiO를 지지하는 담체로서 역할을 하는 것으로 사료되었다.

감사

본 연구는 과학기술부 국가지정연구실사업의 일환으로 수행되었습니다.  연구비지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H.: J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ishida, M., Jin, H. and Okamoto, T: Energy & Fuels, 10(4), 958(1996).

3. Jin, H., Okamoto, T. and Ishida, M.: Ind. Eng. Chem. Res., 38(1), 126(1999).

4. Jin, H. and Ishida, M.: Int. J. Hydrogen. Energy, 26, 889(2001).

5. Lyngfelt, A., Lecker, B. and Mattisson, T.: Chem. Eng. Sci., 56, 3101(2001)

6. Anheden, M. and Svedberg, G.: Energy Vonvers. Mgmt, 39, 1967(1998)

7. Cho, S.J., Seo, Y.S., Song, K.S., Jeong, N.J. and Kang, S.K.: Appl. Catal. B, 30, 351 (2001).