Pt-ZrP membrane을 이용한 자기가습형

연료전지에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김재일, 이한규, 이태희

연세대학교 공과대학 화학공학과

A Study of Self-Humidifying PEMFC

using Pt-ZrP membrane

J. I. Kim, H. K. Lee, T. H. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

고분자 전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell)는 낮은 작동 온도와  고효율, 무공해의 장점을 갖고 수소이온 교환특성을 갖는 고체인 고분자막을 사용하여 부식문제를 해결하는 신에너지 기술중의 하나이다. 이 고분자막은 수소이온의 효과적인 전달을 위하여 전해질에 일정량의 수분이 존재해야 하며, 수분이 부족하게 되면 수소이온 전도도가 감소하기 때문에 막내의 수분 유지를 위하여 외부 가습기를 사용하여 왔다. 이 방법은 물을 증기로 변환하기 위하여 에너지를 가하게 되는데, 이로 인해 생긴 잠열이 쎌에 직접 전달되기 때문에 냉각이 필요하고 이로 인하여 에너지 효율도 떨어지게 된다. 또한 외부 가습장치를 달아주어야 하기 때문에 장치가 더욱 복잡해진다. 이런 문제점을 해결하기 위하여 기존의 내부가습 방법들은 전해질막에 직접 물을 공급하는 방법과 fiber wicks를 전해질막에 삽입하여 물을 공급하는 방법들이 있었다.

본 연구에서는 기존의 이러한 물리적인 방법과는 달리 화학반응으로 자기가습을 하였다. 전해질막 내부에 Pt촉매를 함침시켜, 연료전지 운전동안 cross-over되는 수소와 산소를 반응시켜 물을 생성시키고 이렇게 생성된 물과 cathode에서 생성된 물의 back-diffusion으로 막을 가습하게 된다. 이렇게 제조된 막은 상온 부근에서 좋은 자기가습 효과를 볼 수 있다. 그러나 쎌의 온도 상승에 따라 막내의 수분 증발 속도가 생성되는 물의 속도보다 현저하게 빠르기 때문에 막내 수분의 감소로 인하여 전하전달이 감소되어 막저항이 증가하게 되어 극심한 성능저하를 보인다. 이에 Pt촉매가 함침된 전해질막에 물을 함유하는 성질과 전기전도성을 갖는 무기물질인 zirconium phosphate를 함침시켜 온도 증가에 따른 성능 변화를 비교하였으며, 전해질막 내의 입자분포를 확인하였다.

실험

본 실험에서는 상용전극(Pt 0.40 mg/□, 20 %Pt/C, E-TEK)을 사용하였으며, 촉매의 효율을 높이기 위해 Nafion□ solution(5 wt. %, Aldrich Chem. Co.)을 전극에 brushing하여 oven에 건조시켰다. 막내에 Pt를 함침시키는 방법으로는 우선  Pt(NH3)4Cl2(99.99%, Aldrich Chem. Co.)시약과 초순수를 섞어 Pt(NH3)4Cl2용액을 만든다. 여기서 생긴 Pt이온이 막내에 고루 침투할수 있도록 전해질막을 Pt solution 에 충분히 담가놓는다. 이렇게 Pt이온이 고루 침투된 막을  NaOH을 이용하여 pH13에 맞추고 NaBH4용액에서 환원시키면 Pt가 함침된 전해질막을 형성하게 된다. 이렇게 Pt가 함침된 전해질막은 환원제의 영향으로 Na+형의 막으로 변화되기 때문에 H2SO4 용액과 초순수로 다시 막처리를 하여 H+형의 막으로 변화시킨다. 이렇게 Pt가 함침된 전해질막을 메탄올과 초순수가 섞인 용액에 담가놓은 다음 zirconyl chloride octahydrate(98% Aldrich Chem. Co.)용액에 충분히 담가놓는다. Zr이온이 전해질막 내부에 고루 침투된 막을 H3PO4용액에 담가 놓으면 Pt와 zirconium phosphate가 함침된 전해질막이 생성된다. Pt solution농도와 NaBH4 용액의 농도, 환원시간, H3PO4용액의 농도 그리고 반응시간을 일정히 하고 zirconyl chloride octahydrate용액 농도에 변화를 주면서 각각의 막을 개질 하였다. 실험에 사용된 막은 Nafion 115막을 사용하였다. 이렇게 제조된 각각의 전해질막과 전극을 hot pressing하여 막/전극 어셈블리를 제작하였다. 제작된 어셈블리는 자기가습을 하여 DC Electronic Load(Model 6060B, Hewlett Packard Co.)를 사용하여 성능곡선을 얻었다. SEM-EDS(Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive Spectroscope)를 이용하여 개질된 전해질막내의 Pt, Zr, P 입자분포를 확인하였고, TEM(Transmission Electron Microscope)사진으로 Pt입자분포와 크기를 확인하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결론

Figure 1은  TEM으로 전해질막내에 생긴 Pt입자가 고루 분포되었음을 확인할 수 있었다.

Figure 2는 전해질막의 단면의 SEM-EDS mapping결과이다. 그림에서 보듯이 Pt, Zr, P의 입자가 전해질막 내부에 치우침 없이 고루 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었고 이는 전해질막 내부의 Pt촉매로 인한 수분의 생성과 동시에 zirconium phosphate로 인한 수분의 함유가 전해질막 내부에서 골고루 이루어짐에 따라 자기가습시 성능향상에 도움을 준 것을 확인 하였다.

Figure 3은 Pt함침량을 일정히 하고 zirconyl chloride octahydrate용액의 농도를 변화시켜가며 제조된 전해질 막의 성능곡선을 나타내었다. 이때의 쎌의 온도는 30℃로 하였다. 공급되는 수소와 산소의 운전조건은 상온, 상압으로 유지시켰다. zirconyl chloride octahydrate용액 농도 변화에 상관없이 일정한 성능을 확인할수 있었다. Figure 4는 쎌의 온도를 50℃로 증가시켰다. zirconyl chloride octahydrate 용액의 농도를 증가시켜 제조된 전해질막내에 zirconium phosphate양의 증가가 전해질막내의 수분을 덜 증발시키는 것을 알 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 1.  TEM image of the cross section of                         membrane.

Fig. 2.  SEM-EDS mapping of Pt, Zr, P distribution

along the cross section of Pt-ZrP membrane.

Fig. 3.  Performance of different zirconyl chloride            Fig. 4.  Performance of different zirconyl chloride

(Cell temp. 30℃).                                          (Cell temp. 50℃).

감사의 글

이 논문은 2001년도 한국학술진흥재단의 지원에 의하여 연구 되었음

(KRF-2001-A1008-2001-005-E00030)

참고문헌

1. Masahiro Watanabe, Hiroyuki Uchida, yasuhiro Seki, and Masaomi Emori,             J.Electrochem.Soc., 143, 3847(1996).

2. Masahiro Watanabe, Hiroyuki Uchida, yasuhiro Seki, and Masaomi Emori,             J.Electrochem.Soc., 145, 1137(1998).

3. P. Costamagna, C. Yang, A.B. Bocarsly, S. Srinivasan, Electrochimica Acta, 1023,      47(2002).

4. Yong-il Park, Masayuki Nagai, SOLID STATE IONICS, 145, 149,(2001).