흡수유 열화에 미치는 증류공정의 영향

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김장규, 이용국

포항산업과학연구원 환경에너지연구센터 에너지화성연구팀

Influence of Distillation Tower Condition on

Absroption Oil Degradation

J. G. Kim and Y. K. Lee

Environment & Energy Research Center, RIST

서론

코크스 제조시 발생하는 코크스가스 중에는 벤졸(BTX) 성분이 함유되어 있어서 유용성분의 회수 측면이나 연료가스로서 사용될 때 버너에 카본의 축적을 방지하기 위하여 어느정도의 농도이하로 관리하여야 한다.

독일에서의 첫 번째 벤졸회수공장은 1887년에 Franz Brunck에 의해 Dortmund 근처의 Kaiserstuhl 광산에 있는 coke oven에 세워졌다. 그가 개발한 방법은 흡수유로서 tar oil을 쓰는 것이었으며 타르오일은 90%이상이 200∼300℃ 사이에서 증류되는 성분으로 이루진 것을 사용했다.

흡수유는 사용할수록 화학적 변화를 일으키는데 이로 인해 높은 점도의 고분자 물질이나 고상물질을 생성시킨다. Offe[1]는 황화합물이 주된 인자로 보았고 Kattwinkel[2]은 고온에서의 황산기에 의한 고분자화를 주원인으로 꼽는다. 그는 황화수소가 산화철과 만나면서 황화철이 생성되고 이는 흡수유에 포함되어 흡수유에 공기를 통하여 포함되어지는 산소와 만나면 황산기가 생성되며 흡수유중 수분과 만나 황산이되고 황산은 불포화 방향족화합물을 중합시키는 역할을 하게된다고 말한다.

그러나 고분자화에 관련되는 불포화 화합물은 증류조작으로 일부 제거될 수 있고 또한 증류조작의 방법에 따라 흡수유가 상부 조경유와 함께 손실되는 양이 달라지기 때문에 증류탑의 운전 방법을 최적으로 할 수 있을 때 흡수유 열화 및 손실을 최소화 할 수 있다.

흡수유에는 증류대상 물질인 조경유의 함량이 10% 미만으로 적은 양이기 때문에 조경유의 흐름 만으로 탑 상부까지 이동할 수 있는 운동에너지를 내기에는 매우 높은 온도를 필요로한다. 그래서 open steam을 이용한 수증기 증류법을 사용하며 그에 따라 수증기와 함께 흡수유의 손실이 일어나고 이의 최소화를 위하여는 적정 수증기량과 환류비를 설정하여 주어야 한다. 본 논문에서는 흡수유의 손실을 최소화할 수 있는 방법에 대한 이론적 연구 및 현장 데이터 분석을 수행하였다.

이론적 고찰

조경유의 흡수유상 기상에서의 평형농도는 실험치로부터 Raoult의 법칙을 이용해 다음과 같이 구해진다.[3,5]

[eqn: p_ben`=`p_ben^sat ``C~]                                         (2)

여기서,

[eqn: p_ben``]: 기상에서의 조경유 분압(mbar)

[eqn: C``]: 흡수유중 조경유 농도(g/L)

포화 증기압 상수는 실험치로부터 다음과 같이 구해진다.

[eqn: p_ben^sat`=`3.0695times10^-6exp(0.038833T)]                      (3)

여기서 [eqn: T``]는 절대온도 이다. 구해진 평형분압 [eqn: p_ben``]으로부터 몰분율 [eqn: y^*``]를 구할 수 있다.

흡수유의 증류에는 Open steam 이 사용되므로 steam distillation 에 대하여 고찰이 필요하다. Steam distillation 에서의 vapor 조성은 대부분의 경우에 물과 서로 섞이지 않는 유기물인 경우이므로 두 개의 vapor pressure 가 서로 영향을 미치지 않는 경우이고 이 때의 vapor pressure 는 물과 유기물의 vapor pressure를 합한 것과 같다. 흡수유의 경우에도 물과 거의 섞이지 않는 성분들이고 여러 가지 성분들로 되어있으므로 전체 vapor pressure 는 물의 vapor pressure와 흡수유의 경우에 용액에 대한 Raoult's Law 가 적용된다고 보고 각성분들의 vapor pressure 의 몰 평균의 합으로 나타내어질 것이다. distillation temperature 의 경우 두 개의 vapor pressure의 합이 전체 vapor pressure 로 보면 되므로 대기압하에서 작업할 경우에 두 개의 vapor pressure의 합이 대기압인 경우이다. 그러나 실제로 steam distillation 작업에 있어서 steam을 유기물 액체에 주입시켜 유기물 증기를 끌고 나가도록 하고 있기 때문에 평형조업이 아니고 vapor pressure의 비보다 steam 의 양이 높게 나타나고 vapor pressure 의 비로 계산된 steam의 양은 최소량을 나타낸다.

froth 높이 [eqn: h_f``]는 다음과 같이 구할 수 있다.[7]

[eqn: h_f`=`h_l '/phi_t``]                                           (5)

또,[eqn: h_l '``]는 pressure drop through aerated liquid 로서 다음식으로부터 구한다.

[eqn: h_l ' `=`beta h_l``]                                            (6)

[eqn: h_l``]은 다음식으로부터 구해진다.

[eqn: h_l`=`h_w + h_ow +h_hg /2``]                                  (7)

여기서 계산의 편의를 위해 hydraulic gradient [eqn: h_hg``]를 무시하고 [eqn: h_ow``]만을 구하여 계산에 이용한다. [eqn: h_ow``]는 weir를 넘어가는 액상의 높이를 말하는 것으로서 다음식으로부터 계산된다.

[eqn: h_ow`=`664(q/L_w )^2/3``]                                    (8)

[eqn: q``]: 액체유량, m3/s

[eqn: L_w``]: weir 길이, m

상기와 같이 구해지는 [eqn: h_f``]를 가지고 이 값을 [eqn: Z``]에 대입하여 local efficiency를 구하는 다음식으로부터 interfacial area [eqn: a``]를 구한다.[4]

[eqn: eta'`=`1`-`exp[-{K_y`a`Z} over {overlineV_s`rho_M}`]]                        (9)

여기서 local efficiency는 단위에서 액상이 완전히 혼합된다고 가정하고 다음과 같은 empirical equation[7]으로부터 구한다.

[eqn: eta`=`0.492(mu_L alpha)^-0.245``]                                  (10)

여기서 [eqn: mu_L``]은 액상의 점도(cP)이며 [eqn: alpha``]는 목적 성분의 relative volatility 이다.

단효율에 있어서 open steam을 사용할 경우에 steam 유량에 따라 기상에서의 평형에 도달하는 정도가 달라지므로 이에 따른 효율도 고려되어야 한다. 그러나 (10) 식은 이에 대한 고려가 없으므로 이의 보정이 필요하다.

단에서의 조성 및 온도는 최우선적으로 평형을 가정하고 이루지게 되며 여기로부터 시작하여 단효율을 적용함으로써 실제값에 접근하도록 반복계산이 이루지게 한다. 평형조성은 가장 간편한 계산 방법으로 McCabe-Thiele법을 이용한다.[4,6]

상기의 모델식들 이외에 모델계산을 위한 증기압, 비열등을 계산할 몇몇의 기초식들이 필요하며 이들은 실험식 또는 이론식들로부터 도출된다.[8]

흡수유에 대한 점도는 다음의 점도측정 데이터를 기준으로 Vogel equation 에 대입하여 온도에 관한 점도의 함수를 도출했다. Vogel 식은 다음과 같다.[8]

[eqn: ln eta`=`A+ B over {T+C}]                                   (11)

점도단위를 kg/m·s로 표현했을 때 A -5.92, B 93, C 227의 값에서 실험치와 거의 일치하는 식을 얻을 수 있었다. 그런데 실제로는 흡수유의 점도가 운전상태에 따라 항상 변하기 때문에 이를 반영하기 위하여는 20 ℃ 에서의 점도 값을 기준으로 A, B, C 중의 어느하나를 파라미터로 잡아 변경시켜주어야 한다. 여기서는 B값을 변경시켜주는 것이 어느정도 타당성을 갖는다고 생각되어 20 ℃ 에서의 점도 값과 다음의 상관식을 얻었다.

[eqn: B=28.6 + 5.85eta(20)]                                  (12)

그러므로 (4-21)식과 (4-22)식으로부터 20 ℃ 에서의 점도 값을 알면 모든 온도에서의 점도를 계산할 수 있다.

물질전달계수 및 열전달계수는 흡수유 중에서는 모든 농도가 일정하다고 가정을 하고 기상에서의 물질전달 계수로서 Colburn analogy를 사용하여 계산하였다. 흡수탑에서의 Colburn analogy는 다음식을 이용하였다.

[eqn: j_M`=`k_c over u_0 N_Sc^2/3`=`1.17N_Re^-0.415``]                           (13)

Schmidt number는 다음식으로 구한다.

[eqn: N_Sc``= mu over {rho D_AB}]                                        (14)

물질전달 계수를 구하는데 있어서는 기상에서의 확산계수를 구하는 이론적인 식으로부터 구하였는데 BTX에 대한 분자 부피 및 분자간 힘상수를 구하는 방법을 문헌으로부터 참고하여 구하였다.[6a]

결과

흡수유의 증류탑은 직경 3m, 22단의 bubble cap tray 형태의 증류탑으로서 feed 단은 탑 하부로부터 10단째이고 steam은 탑하부에서 open steam으로 사용하는 경우에 대하여 계산하였다. 흡수유 유량 170m3/h 이었으며 흡수유 장입온도가 165℃인 경우에 벤졸 함량 14.3g/L, steam 장입온도는 210℃ 5bar의 과열증기로 하였다.  되면 탑하부의 흡수유 중 BTX 함량이 상승하여 흡수탑 흡수율에 영향을 미치게되고 탑하부의 BTX 함량을 줄이기 위해 steam 사용량을 많게하면 탑상부로 손실되는 흡수유의 양이 증가되어 흡수유 소비를 가중시키는 결과를 가져온다는 것이다. 이에 대한 해결책으로는 두가지 변수를 고려해볼 수 있는데 한가지는 reflux를 변화시키는 것이고 다른 한가지는 증류탑에 장입되는 흡수유의 온도를 변화시키는 것이다. Fig.1은 증류탑에 장입되는 흡수유의 온도를 165℃에서 175℃로 상승시켰을 때의 효과를 계산한 결과이다. 이 경우를 보면 steam 유량이 4.8ton/h 정도에서 하부에 배출되는 흡수유 중 BTX의 함량이 165℃의 경우와 비슷하게 유지되는 반면 상부에서 손실되는 흡수유의 양은 감소되는 것을 볼 수 있다. 이로부터 볼 때 흡수유의 장입온도를 상승시킬 때 탑 상부의 흡수유 손실을 줄이고 하부 흡수유 중 BTX 함량을 낮출어야 하는 과제를 동시에 만족시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Fig. 1 흡수유 장입온도를 165℃에서                 Fig. 2 최적 steam량 및 reflux

175℃로 상승시켰을 때의 효과             (장입온도 165℃)

Fig. 2는 장입온도 165℃에서 하부 배출 흡수유 중 벤졸 함량을 2g/L로 유지할 수 있는 최적steam 량 및 reflux의 조합을 찾아내는 계산을 수행한 결과이다.

현장데이터를 분석한 결과도 역시 흡수유 장입온도를 높이고 탑 상부 온도를 낮추는 것이 유리하다는 것을 보여주고 있으며 흡수유 장입 온도 180℃에서 탑상부 온도 90℃운전한 경우에 흡수유 장입온도 150℃, 탑상부 온도 96℃에서 운전한 경우보다 흡수유 성분에 있어서 매우 큰 차이를 보이는 것으로 나타났다.

결론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

증류탑에 장입되는 흡수유의 온도를 상승시킬 경우에 흡수유 손실을 줄일수 있고 이에 따라 열화속도를 지연시킬 수 있다.

참고문헌

1) Offe, Gas- und Wasserfach 1923, p.394; 1924, p.67

2) Kattwinkel, Gas- und Wasserfach 1924, p.474

3) Alberty, R.A., Physical Chemistry 3rd ed., John Wiley & Sons (1983)

4) McCabe, W.L., J.C. Smith, and P. Harriot, Unit Operations of Chemical Engineering 4th ed., McGraw-Hill (1985)

5) K. Bunte and E. Frei, Gas- und Wasserfach 1922, p.273

6) Treybal, R.E., "Mass-Transfer Operations," 3rd ed.,  McGraw-Hill, New York, 1985. a)p31, b)p205

7) Perry, J.H.(ed.), "Chemical Engineer's Handbook," 6th ed., p18-10,    McGraw-Hill, New York, 1984

8) Reid, R.C., J.M. Prausnitz, B.E. Poling, "The Properties of Gases and Liquids," 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1987.