유동층 반응기에서 silica gel에 담지된

광촉매를 이용한 기상의 에탄올 제거

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김명진, 남우석, 한귀영, 이태규*

성균관대학교 화학공학과, 나노팩*

Photocatalytic removal of ethanol in air on TiO2/SiO2 in the Gas-Phase Fluidized Bed

Myung-Jin Kim, Woo Seok Nam, Guiyoung Han, Tai Kyu Lee*

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

Nanopac, 8F kyunggi Venture B/D Suwon center1017, Inge-dong, Paldal-gu,

Suwon, Korea*

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

광촉매는 빛에 의해 유발된 전자-정공으로 화학적 반응을 일으키도록 도움을 주는 물질을 통칭한다[1].  1972년 Fujishima와  Honda는 TiO2에 의해서 물이 분해됨을 발견하였다. 이 발견 이후로 불균질상 광촉매 반응을 이용하여 많은 연구자들이, 환경정화, 새로운 에너지원 창출에 대하여 연구를 활발히 진행하고 있다[2]. 그러나 대부분의 연구가 광촉매를 nano 크기의 powder를 그대로 이용하기 때문에 각종 반응형태에 응용하기에는 많은 제약이 따른다. 특히 기상 광반응에 있어서 입자상의 광촉매는 쉽게 기류에 비산되므로, filtering bag을 설치해야하는 등의 재처리 시설을 필요로 하게된다. 또한, 상간의 접촉이 매우 우수한 유동층 반응기에 응용하기 위해서는 TiO2의 강한 점착력으로 인해서 발생하는 channelling 이나, 비말 동반 현상을 억제하여야 한다. 따라서, 이에 대한 해결방안으로서 support 물질에 고정하여 사용하는 방법이 많이 연구되어지고 있다[3-5]. 이에 대하여 본 연구팀은 광활성이 가장 우수하다고 알려진 TiO2를 sol-gel 법으로 silica gel에 담지시키고, 유동층 광반응기에 적용하여 보다 응용성이 높은 광촉매를 제조하고자 하였다. 또한, 배출 가스내의 잔류 오염물질을 제거하기 위한 후처리 장치로서 유동층을 응용한 새로운 반응 시스템을 설계하고 운전조건을 살펴보았다.

본 연구에서는 제조한 TiO2/SiO2를 이용한 기상 유동층 반응기에서 Ethanol vapor를  광분해 시켜서 제조한 광촉매의 반응성과 응용성을 살펴보았다.

실험

본  실험에서는 TTIP를 TiO2의 precursor로 이용하였으며, sol-gel method로 TiO2 sol을 제조하였다. 또한, 제조한 광촉매의 광분해 성능을 비교 실험하기 위해서 상용으로 사용되는 Degussa P-25를 균일한 slurry 상으로 sonication 시켜서 TiO2를 silica gel에 담지 시켰다. 입자들은 준비된 TiO2 sol에 dipping하였으며, TiO2를 silica gel에 담지 시키기 전에, silica gel에 흡착된 불순물들을 제거하기 위해서 약 700□에서 30분간 수송시킨 후 사용하였다. Silica gel은 Merck사 제품을 사용하였다. 담체로 사용한 silica gel의 평균 입경은 112 □이고 밀도도 약 2 g/cm3인 입자로서, Geldart에 의한 입자 분류에서는 B type으로 분류되는데, 유동화가 잘되는 입자이다. 또한, 입자가 다공성이므로, 흡착에 의한 제거 효율을 얻을 수 있다. Precursor로부터 제조한 TiO2 sol과 silica gel을 혼합 교반하여서 표면에 담지시켜 건조한 후, 약 500□에서 1시간 정도 결정화시켜서 anatase 상을 제조한 후 실험에 이용하였다. 또한, Degussa P-25 slurry를 이용하여 silica gel에 물리적으로 부착시킨 광촉매는 약 500℃에서 1시간정도 소결시켜서 화학적 결합이 되도록 하여 TiO2의 부착 강도를 높였다.

반응장치는 아크릴수지로 제조하였다. 전장 1.0 m 내경 0.06m이고, 비말동반되는 입자의 포집을 위해서 cyclone을 설치하였다. UV-lamp는 UV-A 30W BL lamp와 UV-C 60W germicidal lamp(Sankyo Denki Co., LTD JAPAN)의 두 가지를 조건에 따라서 반응기 내부에 설치하였으며, 전체적으로 반응기는 이중관형 유동층으로 설계하였다. 반응에 투여될 ethyl alcohol은 bubbler를 통해서, 유동화 기체와 혼합된 후, 반응기 하부를 통해서 공급, 광촉매와 반응하도록 하였다. 반응정도는 GC/TCD, FID (Younglin instrument Co., LTD. M600D)와 mass spectrometer(Pfeiffer Germany)를 이용하여 in-situ로 측정하였다. Detecter의 column은 carboxen 1004와 carbowax 20M을 사용하여 측정하였다.

실험은 ethyl alcohol vaper를 기준으로 고농도 세가지(10,000, 30,000, 50,000ppm)와 저농도 세가지(1,000, 3,000, 5,000ppm)조건에서 실험하였다. 고농도는 사고등에 의한 급격한 오염물질의 배출시에 반응기에 의한 배출 억제력을 평가하기 위한 기준이며, 일반적으로 배출량이 1000ppm 이하이므로, 저농도에 대한 실험기준을 설정하였다. UV-lamp는 각각 30W(UV-A)와 60W(UV-C)조건으로 실험하였다. 또한, 반응기에 투여할 TiO2/silica gel 촉매량 변수를 800g과 500g의 두 가지로 하였으며, TiO2를 기준으로 하면, 각각 100g과 60g이다. 유량은 최소 유동화 속도(Umf; minimum fiuidization velocity)를 기준으로 하였으며, 1 Umf는 0.66 cm/sec.이다.

또한, 실험은 silica gel에 의한 흡착제거 효과 없이 광촉매에 의한 분해 효과를 확인하기 위해서 초기에 충분한 양과 시간동안 반응기를 dark-run 시켜서 in-let의 기체 농도와 out-let의 기체 농도가 거의 같아지도록 운전하고, lamp를 켰서 광분해 시켰다. 또한, silica gel에 의한 흡착제거와 광분해를 통한 제거율의 변화를 실험하였다.

Figure 1.  Schematic diagram of gas phase fluidized bed photoreactor

결과 및 고찰

우선 silica gel에 담지시킨 광촉매의 물성을 다음의 Table 1에 나타내었다. 대략 8∼14 %정도의 무게비로 TiO2가 담지되었다.

TiO2 sol의 pH를 낮추게 되면, 담지된 입자가 작고 얇은 박막 형태로 담지됨을 확인하였다. Silica gel에 의한 흡착제거율을 알아보기 위해서 50,000 ppm의 고농도에서 dark-run을 시킨 결과 약 6∼7시간정도를 운전하면 유입농도와 유출농도가 거의 같아졌다. 30W lamp를 사용한 경우에는 고농도 실험에서 유입되는 광분해 물질의 높은 유량과 약한 광량으로 인하여, 전체적으로 낮은 광분해 효율을 나타내는데, 반응기로 처리물질의 유입이 시작됨과 동시에 광반응을 시작하는 경우는 50시간 정도 후가 되면 10,000 ppm을 기준으로 하여 대략 70∼75%가 처리되며 유지되었다. 이와 같은 경향은 고농도에서는 대략 40시간 정도에서 운전이 안정화가 되는 것으로 나타났다.

그러나, 60W lamp를 이용하여 실험하는 경우는 반응기 내부의 온도상승 및 254 nm의 광파장을 흡수하여 활성을 띄는 SiO2로 인해서, 흡착된 반응물이 탈착 되므로 배출 기체 내부에서 ethyl alcohol의 농도가 오히려 높아지게 된다. 따라서 초기에 낮은 광분해 효율이 나타나게 된다. 저농도 실험에서는 고농도와 비슷한 경향에 반응시간이 연장되는 결과가 나타났다.

고농도의 동일한 유입 조건에 대하여, 처리 유량을 높이게 되면 고농도에서는 급격히 처리율이 낮아 졌다. 또한, 유동화 상태에서 층높이의 상승에 따라 전체 bed 내의 UV-lamp의 발광장을 다 이용하는 효과가 나타나지만, 그 만큼 광촉매가 유동화 유체를 따라서 외부로 비말 동반되는 현상이 두드러졌다. 하지만, 비교적 안정적인 운전이 가능하고 고농도에서도 높은 처리율을 나타냄을 확인할 수 있었다. Multi-stage로 제작하여 대용량의 처리에 대한 기본적인 운전조건을 확인하였다.

[1] A.Fujisima and K Honda, Nature, 37, 238 (1972)

[2] A. Mills and S. Le Hunte, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 108, (1997)

[3] X. Gao and I.E. Wachs, Catalysis Today, 51, 233 (1999)

[4] Y. Xu, W. Zheng and W. Liu, J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry, 122, 57         (1999)

[5] W.R. Richmond, R.L. Jones and P.D. Fawell, Chem. Eng. J., 71, 67 (1998)

Table 1. Physical properties of TiO2/SiO2           photocatalysts

Figure 3. Comparision of photodegradation rate of ethyl alcohol using the TiO2/SiO2 photocatalysts. (air flow rate 0.8 L/min,  room temperature, 10,000 ppm)

Figure 4. Life time of photodegradation of ethyl alcohol using the TiO2/SiO2 photocatalysts by TTIP. (air flow rate 0.8 L/min,  room temperature, 10,000 ppm)

Figure 5. Comparision of photodegradation rate of ethyl alcohol using the TiO2/SiO2 photocatalysts. (air flow rate 0.8 L/min,  room temperature, 10,000 ppm)