바이오디젤 생산을 위한 폐식용유의 중화 전처리 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김덕근, 박순철, 이진석

한국에너지기술연구원 바이오매스연구팀

A Study On The Pre-treatment Of Waste Cooking Oil

by Neutralization for Biodiesel Production

Deog-Keun Kim, Soon-Chul Park, Jin-Suk Lee

Biomass Research Team, Korea Institute of Energy Research

서론

최근 청정에너지원 개발의 일환으로 바이오디젤에 대한 연구가 국내외적으로 활발하게 진행되고 있다. 바이오디젤은 균일·비균일 촉매를 사용하여 다양한 동·식물성 유지와 알콜과의 전이에스테르화 반응을 통하여 지방산 메틸에스터로서 얻어진다. 이 공정에서 유리 지방산과 수분 함량이 높게 되면 전이에스테르화 반응속도는 크게 떨어지는데 이는 촉매와 유리지방산이 결합하여 Metal Soap를 생성하여 촉매량을 증가시키게 되며 수분은 촉매활성을 떨어뜨리기 때문이다. 또한, 반응을 통해 얻은 바이오디젤에서 미반응유지와 Soap를 제거하기 위한 수세과정에서 많은 양의 물을 필요로 하게된다. 따라서, 적절한 전처리 방법으로서 이들을 제거하게 되는데, 수분은 보통 원료물질을 진공증발하여 제거하고 유리지방산은 증류법, 중화법, 알콜과의 에스테르화 반응법에 의해 제거하게 된다. 증류법은 유지와 유리지방산의 높은 끊는점으로 유지의 대부분인 트리글리세리드를 높은 온도까지 가열해야하기 때문에 경제성이 떨어지며, 현재는 유리지방산을 제거하기 위하여 중화법과 에스테르화법을 사용한다. 본 연구에서는 원료별 유리지방산 함량을 산가분석에 의해 측정하였으며, 적절한 전처리를 수행하여 유리지방산 제거효율을 측정하였고, 이렇게 전처리된 유지와 전처리를 하지 않은 유지와의 반응속도를 비교하여 유리지방산이 전이에스테르화 반응속도에 미치는 영향을 알아보았다.

본론

산가(Acid Value)란 유지 1g 중에 함유되어 있는 유리지방산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수이다.

중화반응식: [eqn: RCOOH~+~KOH~~→~~ RCOOK~+~H_2 O]

즉, 산가는 지방산이 Glyceride로서 결합 형태로 있지 않은 유리지방산의 양을 측정하는 것으로, 산가는 유지의 보존, 가열 등에 의하여 변하는 변수로 유지의 산패 정도를 나타내는 기준이 되는 값으로 유지를 함유한 식품의 품질 판정에 필요한 항수이다. 산가측정에 필요한 시약들은 모두 GR로 사용하여 조제하였다. 한편 유지 중의 유리지방산의 함량을 %로 표시하는 경우도 있다. 이 경우 유리지방산을 Oleic acid로 보고 환산하면 다음과 같다.

[eqn: 유리지방산(%)~=~산가 ~times~ 282 over56.1 ~times~100 over 1000 ~Image ~산가 ~times~ 1 over 2]

본 연구에서는 원료물질로 식용유, 팜유, 동물성 유지(돈지80%,우지20%), 천안소재 폐식용유 재활용업체인 K산업 회수유, 의왕시 폐기물재활용센터에서 외식업체로부터 수거해온 회수유, 안양소재 N 라면공장 폐식용유(팜폐식용유)로 하였으며 폐식용유는 사용용도와 보존 상태 등에 따라 산가가 변하였으며 측정한 산가와 유리지방산(Free Fatty Acid)%, 그리고 중화에 필요한 화학 당량비에 따른 NaOHg수를 다음 <표1>에 나타내었다.

유리지방산(Free Fatty Acid) 제거를 위한 중화 실험을 위해 먼저 각 유지를 1000g씩 정량하여 반응기에 넣은후 반응기 온도를 유지를 교반하면서 70℃로 유지시킨다. 교반을 멈추고 NaOH수용액(30%과잉)의 계산량을 첨가하여, 500rpm으로 교반을 시작하여 반응을 진행시킨다. 5분간 반응시킨 후 교반을 멈추고 원심분리하여 생성된 염을 분리한 후 수세하여 미량의 염을 제거한 후 유지중의 수분을 100℃, 100Torr 조건의 Vacuum Oven(8시간이상)에서 수분을 제거하여 유리지방산이 제거된 유지의 양을 측정하였다. 투입된 알카리 용액의 질량과 원료질량과 유리 지방산이 제거된 유지의 질량에서 유리지방산 제거 실험의 수율을 계산한다. 16% NaOH수용액을 30%과잉으로 첨가하여 5분동안 중화반응시킨 후 산가를 재측정한 결과를 <표2>에 나타내었다.

유리지방산 함량이 비교적 낮은 의왕시와 K산업 회수유는 상온에서 액체상태이며 일반식용유보다 약간의 탁도가 더 있고 점성 또한 식용유와 거의 비슷하다. 그러나, 라면공장 폐식용유는 상온에서 점성이 꽤 있고 색깔도 상당히 진한 갈색을 띄고 있다. 중화반응 실험시 의왕시와 K산업 회수유는 Soap형성이 작아 반응 후 원활한 Soap과 유지 분리가 가능하였으나, 라면공장 폐식용유는 Soap 생성이 많이 되어 원심분리후 고체와 액체성분의 분리가 어려웠다.

전이에스테르화 반응은 다음 반응식으로 나타나는 평형반응이다.

[eqn: #&RCOOCH_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~CH_2 OH #&□~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~Catalyst~~~~~~~~~~~~~~~~□ #&RCOOCH_2 ~+~3CH_3 OH~~~□~~~3RCOOCH_3 ~+~CHOH #&□~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~`□ #&RCOOCH_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~CH_2 OH # #&Fat~or~Oil~~~~Methanol~~~~~~~~Methyl~Ester~~~Glycerine]

동물성 유지를 제외한 대부분의 유지의 경우 탄소수가 많은 알콜 보다는 메탄올의 반응이 더 빠른 반응속도를 보이며 메탄올은 고급알콜보다 저렴한 장점이 있다. 보통 산촉매는 전이에스테르화 반응시 고온고압 반응조건을 요구하나 알카리촉매는 산촉매보다 훨씬 낮은 온도와 압력에서 더 빠른 속도와 높은 전환율로 반응을 진행시킨다. 알카리촉매는 NaOCH3와 KOH를 많이 쓰나 본 연구에서는 Glycerine이 K 비료로서 활용가능하고 저렴한 KOH를 사용하였다. 앞에 기술한 방식으로 수분과 유리지방산을 제거한 유지를 전이에스테르화 시키기 위하여 교반속도 600rpm, 촉매(KOH)1wt%, 온도 65℃, 메탄올/유지 몰비 6:1(100%과잉)의 조건으로 원료500g을 반응시킨 결과 의왕시 회수유와 K산업 회수유는 유리지방산을 제거한 것과 제거하지 않은것과의 반응속도의 차이가 거의 없었고 바이오디젤 Yield 기준으로 각각 92%이상과 90%이상을 얻었다. 그러나, 처음부터 유리지방산 함량이 많은 라면공장 폐식용유는 큰 차이를 보였다. 전처리를 하지 않은 라면공장 폐식용유는 다음 Fig.1에서 보는 바와 같이 30%이내의 Yield를 얻었으며 전처리한 라면공장 폐식용유는 80%에 가까운 전환율을 얻었다. 또한, 라면공장 폐식용유의 초기물질인 Palm Oil과 같은 반응조건에서의 반응속도를 측정하여 함께 나타내었다.

결론

중화 반응시 NaOH수용액의 준비는 비교적 진한 수용액(40%)으로 하고 교반은 강력하게 하여 반응시간을 되도록 짧게 유지하여야 한다. 이는 NaOH 수용액을 첨가하면 중화반응뿐 아니라 Soap가 생성되면서 트리글리세리드의 가수분해를 촉진시키기 때문이다. 또한 온도는 85-90℃정도로 하여 유지의 점도를 Fig.2에 나타낸 것 같이 낮추어 짧은 시간 동안에 원활한 Mixing이 일어나도록 해야 한다. 또한 원심분리후 유지중에 남아있는 미량의 Soap 제거를 위한 수세용 물은 40-50℃의 온수를 사용해야 한다. 중화를 통한 유리지방산 제거는 라면공장 폐식용유의 경우처럼 좋은 효과를 보이는 면도 있으나 반응조건이 혹독하고 효율면에서 한계를 보이며 폐수를 발생하는 문제점과 고속Mixer등의 장치와 추가적인 중화제를 필요로 하므로 경제성 면에서 한계를 가지며 이에 대한 대안으로 고체산촉매를 이용한 에스테르화 반응으로 유리지방산 자체의 지방산 메틸에스터로의 전환 연구가 필요함을 알 수 있었다.

감사

본 연구는 과학기술부 21세기 프론티어연구개발사업(산업폐기물 재활용 기술개발 사업단)에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. Y.H. HUI, "Bailey's Industrial Oil and Fat Products" Vol. 5

2. V. Jordan et al, "Development of an environmentally benign process for the production of fatty acid methyl esters", Chemosphere 43, 99-105(2001).

<표1. 유지 종류별 산가, 유리지방산 함량, 및 NaOHg수>

유지(1000g)	산값(Acid Value)	FFA함량(%)	NaOH g수
식용유	0.073	0.037	0.052
팜유	0.137	0.07	0.098
동물성 유지	1.78	0.88	1.269
회수유(K산업)	1.94	0.97	1.383
회수유1(의왕시)	0.20	0.1	0.143
회수유2(의왕시)	0.41	0.2	0.291
라면공장1(저품질)	7.68	3.84	5.476
라면공장2(고품질)	0.637	0.32	0.454

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

<표2. 16% NaOH 수용액을 30%과잉으로 첨가한 중화반응 결과>

유지(1000g)	FFA 제거후 산가	FFA 제거효율(%)
의왕시 회수유	0.35	15
K산업 회수유	1.55	20
라면공장 폐식용유	6.28	18