열분해 반응기의 탄소침적 억제를 위한 첨가제 영향에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김관문, 김영석*, 정성욱**, 김성현**

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

고려대학교 공과대학 환경시스템공학과

고려대학교 공학기술연구소*

고려대학교 공과대학 화학공학과**

Additive Effects on Coke Inhibition

in Pyrolysis Batch Reactor of Waste Lubricating Oil

Kwan Moon Kim, Young Seok Kim*, Seong Uk Jeong**, Sung Hyun Kim**

Dept. of Environmental System Eng., Korea University

*Research Institute of Engineering and Technology, Korea University

**Dept. of Chemical Eng., Korea University

서 론

석유 산업의 눈부신 발전과 함께 비례하여 발생된 엄청난 양의 석유 화학 폐기물은 지구 환경을 오염시켜 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 대표적인 석유화학 폐기물인 폐윤활유와 폐플라스틱의 처리방안으로 현재 가장 보편화되어 있는 방법으로는 매립과 소각을 들 수 있지만, 이러한 폐기물의 처리는 토양오염이나 불완전 연소로 인한 대기오염 물질의 발생으로 궁극적으로 자제되어야 한다. 열분해 공정은 이런 오염물질의 발생이 적고, 폐기물의 오일 회수 등 폐기물 재활용 측면에서 상당한 장점이 있으나, 열분해유의 불안정성으로 인한 타르 생성이나 반응기 내 벽면에서의 탄소침적 현상, 폐기물 내부 불순물 제거 공정 필요 및 반응기 내부 슬러지 발생 등 몇가지 해결해야 할 문제들이 남아 있다. 탄소침적 현상은 탄소와 탄소 사슬을 분해하기 위해 공급된 고에너지가 탄소 주위의 수소나 다른 치환체를 끊어 불안정해진 탄소들이 서로 뭉쳐서 덩어리를 형성하여 반응기 벽면에서 성장하게 되는 현상을 말한다. 이러한 탄소침적 현상으로 인하여 반응기 열전달이 방해되고, 내부 직경의 감소로 압력강하가 증가하며, 반응기 부식으로 인한 수명단축을 초래하게 된다. 본 연구에서는 폐윤활유 열분해시 생성되는 탄소침적의 원인규명을 위한 실험을 실시하였다. 윤활유에 첨가되어 있는 첨가제의 영향을 알아보기 위해 주요 첨가제 성분을 가지고 탄소침적량의 증감을 알아보았으며, 아직 정확히 밝혀지지 않은 탄소침적 현상에 미치는 황의 역할을 실험을 통해 알아보았다.

이론

① 폐윤활유 열분해시 탄소침적 현상에 첨가제가 미치는 영향

열분해시 윤활유안에 들어 있는 첨가제가 탄소침적 현상에 미치는 영향을 알아보기 위하여 일반적으로 가솔린 자동차에 사용되는 윤활유를 사용하여 열분해 실험을 실시하였다. 윤활유에는 성능향상을 위하여 윤활기유에 여러 가지 첨가제를 사용하게 되며, 이러한 첨가제들중 일부는 고리구조를 포함하게 되어 탄소침적 형성을 증가시키는 것으로 예상된다. 일반적으로 탄소침적 현상의 전도체로서 이중결합을 가진 물질이나, 방향족 화합물이 알려져 있는데, 이러한 것들이 윤활유 안의 첨가제 성분들에 포함되어 있다. 또한 첨가제에는 여러 가지 금속원소들이 포함되어 있으며 이러한 것들 역시 탄소침적을 증가시키는 촉매 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 폐윤활유는 윤활유가 윤활 작용후에 엔진 마모나 외부 오염물질의 유입 등으로 약간의 성분변화가 일어나게 되며 폐윤활유에서 검출되는 Fe와 Zn은 탄소 침적을 증가시키는 물질로 보고되었다. Fe는 금속 원소 자체보다는 Fe가 산화되어 FeO등으로 산화되었을 때 열분해 반응 시 탄소 침적 반응의 산 촉매 역할을 하면서 탄소 침적을 빠르게 증가시키는 것으로 보고되었다.

② 탄소침적 현상에 황이 미치는 영향

납사 열분해시 황을 포함하는 화합물을 첨가하는 경우 탄소침적 현상이 감소하는 것으로 보고되었다. 황 성분은 철과 결합하여 산화철이 탄소침적의 촉매역할을 하는 것을 저해하면서 탄소침적을 줄이는 효과를 가져온다.

실험 방법

탄소침적 현상에 관한 연구를 수행하기 위하여 다음과 같은 실험장치를 이용하여 실험을 수행하였다. 저장용기에는 교반기를 설치하여 윤활유 또는 폐윤활유에 첨가제를 완전히 분산시키도록 하였으며, 액체 주입용 펌프를 이용, 1.00g/min의 아주 적은 유속으로 반응기에 주입하도록 하였다. 반응기는 길이 1m, 내부 지름 10.45mm, 외부지름 12.45mm, 두께 1mm의 stainless steel 재질의 반응기를 사용하였다. 열분해 시 사용한 관형 반응기는 반응기 내부를 기계적인 세척 과정을 통하여 반응기 내부에 반응기 재질 자체말고 다른 오염 물질이 붙어 있지 않도록 유지하였다. 반응기의 온도는 500℃, 600℃로 설정하였으며 보통 열분해가 실시되는 400℃보다 높게 설정함으로써 주입된 반응물이 모두 열분해가 진행되도록 하였으며 높은 온도에서 열분해 함으로써 탄소 침적이 빠르게 진행되도록 유지하였다. 히터에는 두 개의 열전쌍을 반응기 벽면에 설치하여 반응기 벽면의 온도를 일정하게 유지하도록 하였다. 열분해가 진행된 열분해 가스는 모두 응축기로 들어가 액상의 생성물로 전환되도록 하였다. 1회 실험시 시간은 2시간으로 하였으며 2시간마다 반응기 내부의 탄소침적체의 질량을 측정하여 탄소침적량 증가 경향을 알아보았다. 반응기 하단의 미반응물은 2시간마다 제거하였으며 ICP, FT-IR, XPS등을 통하여 반응기 내부의 탄소침적체를 분석하였다.

실험결과 및 고찰

① 첨가제가 탄소침적 현상에 미치는 영향

ICP 분석을 통해 폐윤활유에 존재하는 무기원소의 함량을 알수 있었으며 그 중 가장 많이 포함되어 있는 Zn과 Ca는 산화 금속 형태로 존재하는 양이 많아 ZnO와 CaO를 이용하여 무기물의 탄소 침적에 미치는 영향을 확인하였다. CaO와 ZnO에서의 탄소 침적 결과를 그림1에 나타내었다. CaO는 반응기 벽면에 잘 흡착이 되며 흡착된 상태에서 탄소 침적을 증가시키는 촉매제와 같은 역할을 하게 된다. 탄소 침적 시 최초에 발생하는 탄소 침적체와 나중에 발생하는 탄소 침적체를 분리하여 탄소 침적체를 분석하였다. 그림2와 그림3의 XPS 분석에 의하면 탄소 침적체 형성시 초기에 반응기 벽면에 형성되는 탄소 침적은 Ca를 포함한 화합물에 의하여 주로 형성되며 이 Ca화합물에 의하여 반응기 벽면에 탄소 침적이 이루어진 후에는 주로 Zn에 의하여 탄소 침적이 발생한다.

② 황 첨가시 탄소침적 현상에 미치는 영향

500℃에서는 황 성분을 투입했을 때가 윤활유만 열분해 했을때보다 탄소침적 현상이 감소하였다.(그림4) 이는 반응기 벽면에서 황이 Fe와 결합을 하면서 나타나는 현상으로 생각된다. 그림 5의 분석결과에 의하면 황이 포함된 경우에는 탄소와 수소의 결합보다는 황과의 결합이 더 많이 일어나게 되면서 C-H 결합이 상대적으로 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 하지만 600℃에서는 오히려 황은 탄소침적을 증가시키는 결과를 갖는다.(그림6) 이는 높은 온도에서 열분해 반응이 더 증가하고 올레핀 역시 더 많이 생성되게 되며, 이러한 올레핀들은 황과 더 많이 결합하여 네트워크 구조의 결합을 하게 되고 상대적으로 벽면에서는 황이 존재하기가 어려워 촉매역할을 하는 Fe를 막지 못하여 침적을 증가시킬 것으로 생각할 수 있다.

결론

폐윤활유에서 Ca와 Zn은 탄소침적을 더 많이 발생시키는 원인이 되며 초기에는 Ca에 의해서, 탄소침적이 어느정도 이루어진 후에는 Zn에 의한 탄소침적이 이루어진다. 황은 탄소침적을 억제하는 효과가 있으나, 600℃에서는 오히려 탄소침적을 증가시키는 원인이 되기도 한다.

감사

본 연구는 유변공정연구센터(한국과학재단 ERC)의 연구지원에 의해 수행되었으며 이에 깊은 감사드립니다.

Reference

1. D. Kunzru, "Potassium-containing calcium aluminate catalysts for pyrolysis of n-heptane", Applied Catalysis A General, 1997, 162, 193-200

2. Martin Bajus, "Steam Cracking of Hydrocarbons. 5. Effect of Thiophene on Reaction Kinetics and Coking", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1981, 20, 741-745

3.	Valerio Cozzani, "Characterization of Coke Formed in the Pyrolysis of	Polyethylene", Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36, 5090-5095

그림 1. ZnO와 CaO첨가시 탄소침적량         그림 2. 탄소침적체의 XPS 결과(Ca)

그림 3. 탄소침적체의 XPS 결과(Zn)          그림 4. 500℃에서 황 첨가시 탄소침적량

그림 5. FT-IR 분석시 C-H결합 비교       그림 6. 600℃에서 황 첨가시 탄소침적량

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년