세라믹 Foam을 이용한 메탄올 수증기 개질반응

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

추수태, 장홍철, 남석우, 한종희, 윤성필, 임태훈, 홍성안

한국과학기술연구원, 연료전지연구센터

Methanol steam reforming using ceramic foam

Soo-Tae Choo, Hong Chul Jang, Suk-Woo Nam, Jonghee Han,

Sung Pil Yoon, Tae-Hoon Lim and Seong-Ahn Hong

Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology (KIST)

Abstract

Ceramic foam catalyst wash-coated with a commercial catalyst(CuO-ZnO/Al2O3) has been investigated in a reactor system for CH3OH steam reforming reaction. The ceramic foam catalytic substrate is prepared by the high temperature firing of polyurethane foam structure coated with ceramic slurry mixture. The present foam has characteristics of 10 pores per inch(PPI), internal surface area of 1m2 L-1, and pore diameter of about 2mm. The foam catalyst prepared in this work seems to be a promising catalytic substrate for reforming reaction in a fuel processor for fuel cell vehicle.

서론

고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)를 이용한 차세대 무공해 자동차 개발을 위한 연구에서 특히 메탄올, 가솔린 및 천연가스 등 다양한 연료에 대해 각 연료를 탑재한 상태에서 구동을 하기 위한 연료 프로세서(Fuel Processor) 개발이 많은 연구자들에 의해 현재 활발한 연구가 진행 중에 있다[1]. 개질반응 부분과 일산화탄소 제거부분(수성가스전환(Water Gas Shift) 반응 및 선택적산화(Preferential Oxidation) 반응)으로 크게 구성되는 연료 프로세서는 각 부분별 작동조건에 맞는 다양한 형태의 촉매를 사용하고 있다. 수소제조를 위한 반응은 현존하는 석유화학 공정에서 잘 알려진 기술이지만 연료전지용 자동차에서는 그 크기와 무게에 많은 제약이 따르고 특히 개질 가스(Reformate) 내에 CO를 10 ppm 수준으로 저감시켜야 하는 요구사항을 만족시켜야 한다.

개질 연료로서 메탄올은 300℃의 저온영역에서 개질반응이 진행되며 메탄올의 수소 전환 효율을 상대적으로 높게 유지할 수 있다. 메탄올을 이용하여 수소를 제조하기 위한 반응은 수증기 개질(Steam Reforming), 부분 산화(Partial Oxidation) 및 자열 개질(Autothermal Reforming) 반응이 있는데, 수증기 개질 반응은 메탄올과 수증기으로부터 개질가스를 제조하는 것으로 고농도의 수소를 얻을 수 있어 연료전지의 출력이 다른 방법을 사용할 때에 비하여 높다. 그러나 외부로부터 열이 충분히 공급되어야 하는 반응이므로 부하 변동에 따라 연료전지에 요구되는 수소 공급속도를 빠르게 제어하기 어려우며 전체 반응기의 규모가 상대적으로 크게 유지되어야 하는 단점도 가지고 있다. 일반적으로, 이러한 반응에 사용되는 촉매로는 알루미나(Al2O3)에 담지된 구리-아연(Cu-Zn)계 촉매가 널리 사용되는데 기본 물성을 바탕으로 현재는 연료전지 자동차의 운전조건에 적합한 다양한 형태로 수정 보완되어 제조 실험되고 있는 실정이다[2,3].

메탄올 개질기를 설계하기 위한 연구의 일환으로 진행된 본 연구는 개질기의 부피 및 무게를 줄이기 위한 방법으로 폼(Foam) 형상의 촉매지지체 상에 상업용 촉매를 코팅하여 이들 코팅된 촉매의 성능을 조사하였다. 폼 지지체는 다양한 재질 및 PPI(Pores Per Inch) 규격에 따라서 다양한 형상으로 제작이 가능한데[4,5], 본 연구에서는 우선 10PPI의 세라믹 폼을 자체 제작하여 저온 메탄올 개질 촉매(CuO-ZnO/Al2O3)를 워시 코팅하여 메탄올 수증기 개질반응을 실시하였다. 본 고에서는 제작된 폼의 기본적인 특성화 연구 및 코팅촉매의 활성 결과를 간략히 보고하도록 한다.

실험

본 연구에서 메탄올 개질반응으로 사용된 촉매는 ICI(Imperial Chemical Industries)사(ICI 52-1)로부터 제공된 상업용 저온스팀개질(LTS) 촉매로 Al2O3 담지체상에 CuO(30%)와 ZnO(45%)가 담지된 촉매이다. BET 표면적이 80m2 g-1, 입자의 크기는 약 250∼300□m이며, 실험 전 분말 입자상에서 Aurichalcite((Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6,AC) 및 Layered double hydroxide((CuZn)6Al2(OH)16CO3·4H2O,LDH)의 구조를 갖는다. 개질 촉매를 폼 성형체에 워시코팅하기 위해서 고액 혼합용액을 제조하였는데, 분산제 및 디포머(Deformer)를 증류수와 함께 혼합하여 50시간 이상 볼밀 작업을 거처 촉매의 평균 입자의 크기가 1□m 정도 되도록 제조하였다.

세라믹 폼은 준비된 세라믹 혼합용액을 폴리우레탄 폼에 코팅을 한 뒤, 100℃에서 2시간 건조한 뒤 1400℃에서 5시간동안 소성하여 제조하였다. Fig. 1은 본 연구에서 제조된 세라믹 폼 성형체를 보여주고 있는데, 균일한 내부세공 구조를 유지하면서 10PPI 규격으로 제작된 것이다. 폼 셩형체상에 개질 촉매 혼합용액을 워시 코팅하기 위해서 코팅에 적합한 혼합용액의 일정 점도를 유지하였으며, 4.0∼4.5 범위의 pH를 유지하였다. 폼 성형체에 무게대비 약 10%정도 코팅하여 100℃, 2시간동안 건조하여 400℃, 5시간동안 소성하여 메탄올 수증기 개질 반응을 위한 코팅된 세라믹 폼 촉매를 완성을 하였다.

Fig. 1. Photograph of ceramic foam prepared in this work.

Fig. 2는 제조된 세라믹 폼 촉매의 개질 성능을 조사하기 위해서 제조된 반응기 시스템을 보여주고 있다. 활성실험에 앞서 제조된 촉매를 350℃에서 2시간동안 1000cm3 min-1의 수소를 주입하여 코팅촉매를 환원처리 하였다. 35x35x20mm 세라믹 폼 촉매를 기본 크기로 하여 동일한 크기의 코팅된 세라믹 폼 촉매를 3∼4개 적층하여 반응기 공간속도에 따른 실험을 실시하였다. Fig. 2에서처럼 반응물은 메탄올과 물을 1:1.5의 몰비로 혼합하여 Digital Liquid Pump(Waters Co.)를 사용하여 0.1∼0.4g min-1의 범위에서 혼합물을 반응기 상단부분으로 주입하도록 하였다. 또한 액상 혼합물을 기화시키기 위한 장치로 예열기(Pre-heater)를 설치하였는데 예열기는 유리볼이 충진된 관형라인으로 제작되었다. 관형라인 전체를 전열밴드로 감아서 200℃ 이상의 온도를 일정하게 유지하여 액상혼합물을 주입하였다. 세라믹 폼 촉매층을 통과한 반응기체의 조성을 관찰하고자 Thermal Conductivity Detector(TCD) 및 Carbosphere 80/100 column이 장착된 가스크로마토그래피(Gas Chromatograph, HP5890)를 이용 수분이 제거된 조건에서 분석을 실시하였다. 수분 제거기는 4℃이하의 일정온도를 유지하도록 한 Chiller를 사용 열교환기 방식으로 수분을 제거하였다. 촉매의 메탄올 개질 실험은 200∼320℃ 온도 범위에서 실시하여 반응후 발생한 혼합기체의 전체유량 및 혼합기체의 조성을 분석하여 메탄올의 전화율 및 발생 수소의 량을 조사하였다.

Fig. 2. Schematic diagram of a reactor system for foam-structured catalyst.

결과

Fig. 3은 본 연구에서 제조된 세라믹 폼 성형체의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주고 있다. 1400℃에서 5시간동안 소성하여 제조한 폼은 대부분 우수한 결정성 상이 나타남을 알 수 있으며, 특히 이는 개질 촉매의 지지체로 사용하기 위해서 높은 기계적 강도를 만족시켜야 하는 이유 때문에 고온 소성을 실시하였다. 그러므로 폼 성형체의 BET 표면적은 고온의 소성온도에 의해서 10m2 g-1이하의 매우 낮은 값이 관찰되었는데 이러한 물리적 특성을 뒷받침하고 있다고 할 수 있다. 그림에서 2□=43 영역에서의 주 특성피크를 중심으로 2□=52, 57, 61, 66, 68에서의 위치가 □-알루미나의 특성 피크를 관찰할 수 있어 본 연구에서 제조된 세라믹 폼 성형체는 □-알루미나 폼 성형체임을 확인할 수 있었다.

일반적으로 상업용으로 널리 사용되는 세라믹 모노리스(Monolith) 촉매 지지체인 코디어라이트의 경우 수직강도가 약 90kgf cm-2 영역에서 유지되는 것과 비교해 볼 때, 본 연구에서 제조된 세라믹 폼은 그 강도가 비교가 되지 않은 정도로 기계적 강도가 취약하다. 하지만, PPI의 값이 증가할수록 기계적 특성은 증가하는데, 본 연구에서는 60PPI 정도일 때 약 50∼60kgf cm-2 이상이 되는 것을 확인할 수 있었다. 고분자 폼을 이용한 세라믹 혹은 금속 폼 성형체는 5∼80PPI 규격으로 제작이 가능하므로 본 연구에서는 60∼80PPI 범위에서의 세라믹 폼을 제작하여 기계적 강도 및 개질 촉매의 높은 코팅면적을 제공할 수 있는 지지체로 성형을 해야 할 것이다.

Fig. 4는 코팅된 폼 촉매의 메탄올 개질 성능을 관찰한 결과인데, 반응온도 200∼32

0℃범위에서 메탄올과 물 반응혼합물을 0.1g min-1 조건에서 주입할 경우 메탄올의 전화

Fig. 3. X-ray diffraction pattern of ceramic foam.

율 및 이때 발생하는 수소의 생성량을 보여주고 있다. 반응온도가 증가함에 따라서 본 연구의 실험조건에서 메탄올의 전화율은 선형증가 함을 확인할 수 있으며, 이때 수소의 발생량도 거의 비슷한 조성으로 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 특히, 세라믹 폼 지지체에 코팅된 촉매는 코팅전 분말 촉매의 고유성능을 코팅후에도 그대로 유지됨을 확인할 수 있었다. 본 실험에서 CO는 약 1∼2% 정도 발생하는 것으로 관찰되었는데, 반응온도가 증가함에 따라서 2% 정도까지 상승함으로 고분자 전해질 연료전지에 공급되는 혼합기체에서 10ppm 이하로 유지하기 위해서는 별도의 CO를 제거하는 공정이 필요함을 알 수 있다.

Fig. 4. Catalytic performance of coated foam catalyst for CH3OH reforming.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1.Ogden, J.M., Steinbugler, M.M., and Kreutz, T.G.:J. Pow. Sour., 79, 143(1999).

2.Murcia-Mascaros, S., Navarro, R.M., Gomez-Szinero, L., Costantino, U.,            Nocchetti, M., and Fierro, J.L.G.: J. Catal., 198, 338(2001).

3.Gruwaldt, J.D., Molenbroek, A.M., Topso, N.T., Topso, H., and Clausen, B.S.:J.    Catal., 194, 452(2000).

4.Cerri, I., Saracco, G., and Specchia, V.:Catal. Today, 60, 21(2000).

5.Holland, I.J.:US Patent No.3097930 (1963).