질산망간의 건식-복사열분해 온도에 따른 탄탈륨콘덴서 특성 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김 재 근, 유 지 영, 유 형 진, 여 태 환

중앙대학교 화학공학과

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

A Study on the Characteristics of Tantalum Condenser over the Pyrolysis Temperature of Manganese nitrate by using Dry-radiational furnace

Jaekun Kim, Jeeyoung Yoo, Hyungjin Yu, Taewhan Yeu

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

이산화망간은 그 전기화학적 및 반도체적 특성으로 인해 콘덴서 분야에서 오래전부터 활발한 연구가 이루어져 왔으며, 특히 음극물질로 액체 전해질을 주로 사용하는 전해콘덴서 분야에 적용되면서 액체전해질의 본질적인 문제인 누액문제, 전도도 향상문제, 신뢰성 문제를 근본적으로 해결한 고체전해질 분야를 새로이 개척하였다.  이산화망간을 고체전해질로 사용하는 대표적인 전해콘덴서는 탄탈륨 콘덴서를 들 수 있으며, 탄탈륨 콘덴서에 있어서 이산화망간은 유전체인 탄탈륨 양극산화피막(Ta2O5)에 대한 실질적인 음극역할을 수행하는 동시에 유전체 피막 상의 미세결함 부위에 산소이온을 공급하여 이를 수복하는 기능을 수행한다(1).  이산화망간의 열분해방식에는 크게 건식 대류방식과 습식 대류방식으로 구분되어 각 생산업체 사정에 맞게 사용되고 있으나, 최근에는 콘덴서 특성이 다소 유리한 습식 대류방식이 열분해공정의 주류를 이루고 있다.  그러나 습식 대류방식은 공정구성이 복잡하고, 평균 15∼20회 정도의 열분해 공정을 반복하는 율속공정인 관계로 생산성 향상에 한계가 있어 전기, 전자기기의 급속한 발달에 따른 수요증가에 적절히 대응하지 못하고 있으며,  특히 최근의 디지털화에 따른 저저항 구현문제, 제품 소형화를 위한 고비표면적 탄탈륨 파우더(high CV powder) 사용에 따른 이산화망간 전해질층 형성문제 등과 같은 기술적 요구에 적절히 대응하지 못하고 있다.  따라서 건식 복사소성로 방식과 같은 새로운 공정기술 개발에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다.  하지만 국내의 탄탈륨콘덴서 기술개발 현황은 생산현장에서 생산기술 위주로 개발되어져왔기 때문에 최근의 복사 열분해기술에 대한 체계적인 기초연구가 전무한 상태이다.  따라서 본 연구는 질산망간의 건식 복사 열분해에 의한 탄탈륨콘덴서 제조시 열분해온도에 따른 이산화망간의 기초특성 및 탄탈콘덴서의 적용특성을 평가하고 이를 토대와 보다 심도있는 콘덴서 제조기술 개발을 목적으로 실시되었다.

실험

이산화망간 고체전해질을 제조하기 위하여 기존의 습식-대류 열분해 방식과는 다른 건식-복사방식의 열분해로를 자체 제작하였다(1, 2).  고체전해질 제조용으로는 75 wt% 질산망간(Hitachi)을 사용하였으며, 초기 열분해 온도구간을 설정하기 위하여 열분석을 실시하였다.  콘덴서에 적용된 이산화망간의 전해질 특성을 평가하기 위하여 30,000 CV/g 탄탈륨 파우더(V-Tech.)를 사용하였다.  콘덴서 소자는 4□3□2 □(width□length□height) 직육면체 크기로 성형하였으며 직경 0.3 □ 탄탈륨 와이어를 소자 상단부에 삽입하여 양극으로 사용하였다.  성형이 끝난 소자는 10-5 torr의 고진공 하에서 약 1700 □ 온도에서 소결(sinterring)하였다.  소결 후 50 □로 유지되는 1 wt% 인산수용액 상에서 양극산화를 실시하여 유전체 산화피막(Ta2O5)을 생성하였으며, 이후 유전체 피막상의 미세 결함을 제거하기 위하여 1 wt% 황산수소암모늄 수용액 상에서 28 V, 0.05 □의 전류로 재양극산화를 실시하였다.  열분해 공정은 먼저 소자를 30 wt%로 희석된 질산망간 수용액에 20분간 dipping하여 소자의 3차원 미세 pore 내부로 충분히 용액을 함침시킨 후 20분간 열분해하여 유전체 피막상에 이산화망간 층을 형성하였다.  열분해중에 생성된 NOx 가스나 기타 불순물을 제거하기 위하여 열분해가 끈난 소자는 증류수로 세척하였다.  이후 열분해중에 제공되는 thermal stress에 의한 유전체 피막의 손상여부를 파악하고, 손상시 이를 수복해주기 위해서 재양극산화를 추가 실시하였다.  이후 이산화망간 층과 silver 층 사이의 완충 및 원할한 접촉을 위해 colloidal 상태의 carbon(Hitachi)용액을 사용하여 carbon 전도체 층을 형성하였으며, 그 위에 silver paste(Hitachi)를 사용하여 견고한 silver 전도체 층을 추가하였다.  용량과 손실 등의 콘덴서 특성은 음극층이 형성된 후 가급적 수분의 영향을 제거하기 위하여 150 □에서 30분간 건조한 후 측정하였다.  Impedance 분석을 위하여 양극/음극의 리드단자 인출이나, epoxy 몰딩 등의 외장처리는 기존 습식 대류방식과 동일한 방법으로 실시하였다(1).  복사 열분해에 의해 생성된 이산화망간의 열적특성은 thermogravimetry(Sinku-Riko, TGD-9S)와 differential scanning calorimetry(Sinku-Riko, DSC-9S)를 사용하여 분석하였으며, 복사 열분해 온도에 따른 manganese oxide의 결정구조는 x-ray powder diffraction(Scintag Co., SDS2000)을 통해 확인하였다.  유전체 상의 이산화망간 생성상태는 scanning electron microscopy(Philips, XL-30)측정을 통해 확인하였다.  완성된 소자의 콘덴서 특성은 LCR meter(HP, 4284A)를 사용하여 측정하였으며, 0.6 A의 정전류를 인가하여 내전압을 측정하고, 내전압 하에서 0.6 A 정전류를 인가하고 정전압 도달후 1분 뒤의 전류값을 측정하는 방법으로 누설전류를 측정하였다.  또한 IM6-impedance analyzer(Zahner)를 이용하여 완성된 콘덴서의 impedance 분석을 실시하였다.

결과 및 토론

(1)  이산화망간 기초특성

본 실험에 사용된 질산망간의 건식 복사 열분해 온도를 선정하고 이를 세분화하여 복사온도에 따른 이산화망간의 기초특성을 평가하기 위하여 TG 및 DSC 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Figure 1 도시하였다.  TG 그래프상의 질량감소를 통해 질산망간의 열분해 과정은 100□를 전후해서 질산망간(Mn(NO3)2-xH2O)의 결합수가 제거되는 dehydration 반응을 거쳐 180∼230□ 부근에서 MnONO3 및 MnO2의 본격적인 생성반응, 230∼250□ 영역에서 MnONO3에서 MnO2로의 완전한 전이를 통해 MnO2 단일상의 완성으로 이어지는 일련의 다단계반응을 거치는 것이 확인되었다.   이때 MnONO3 및 MnO2의 반응식은 식 (1)과 식 (2)로 요약할 수 있다(1, 2).  DSC 그래프 상에서는 117□에서 dehydration 반응에 해당하는 흡열 peak가 나타났으며, 197□와 207□ 부근에서 본격적인 열분해에 반응에 해당하는 2개의 강한 흡열 peak이 나타났다.  또한 245□에서 분해반응의 완료에 해당하는 매우 완만한 흡열 peak가 나타남으로써 TG 그래프상의 중량감소 대역과 일치하는 에너지 변화를 나타냈다.  T. Gotoh 등(3)에 의한 건식 및 습식 대류 열분해 결과와 비교하여 각 peak 대역이 상대적으로 다소 높은 온도에서 이루어진 것으로 나타났지만, 기본적으로는 동일한 반응양상을 나타냄으로써 복사방식이 대류방식에 비해 질산망간의 열분해 과정이 다소 높은 온도에서 진행되는 것으로 확인되었다.

(1) [eqn: Mn(NO_3 )_2 ~□~MnONO_3 ~+~NO_2]  (2) [eqn: MnONO_3 ~□~MnO_2 ~+~NO_2]

질산망간의 TG/DSC 분석을 통해 이산화망간을 콘덴서의 고체전해질로 적용하기 위해서는 복사 열분해 온도가 200∼300□ 범위에서 수행되어져야 함이 확인되었다.  열분해온도를 최적화하기 위하여 20□ 간격으로 실험온도를 세분화하였다.  우선 복사 열분해 온도에 따른 manganese oxide의 결정구조를 확인하기 위하여 각각의 온도에서 1시간 동안 질산망간 원액을 열분해하고 x-ray powder diffraction 분석을 실시하였으며 이를 Figure 2에 요약하였다.  모든 온도조건에서 □-MnO2의 생성이 확인되었으며(1) 열분해 온도가 높아질수록 그 intensity는 증가하였다.

Fig. 1. TG and DSC curves of an manganese nitrate.    Fig. 2. XRD curves of an manganese nitrate

(2) 열분해 반응의 유전체 산화피막에 대한 영향

열분해 공정이 끝난 뒤 재양극산화를 실시하였으며, 유전체 손상여부 평가는 28 V 설정전압 까지의 도달시간을 측정하고, 28 V 정전압 도달후 3 □ 도달 까지의 시간을 측정하는 방법을 사용하였다.  측정대상은 최저 온도인 200□, 용량 및 손실특성 평가시 안정된 특성을 나타낸 240□, 가장 큰 유전체 피막 손상을 야기할 것으로 예상되는 최고 온도인 300□를 선택하였다.  측정결과 열분해전의 세가지 소자 모두 거의 동일한 시간 대비 전압상승 경향을 나타냄으로써 동일한 유전체 피막특성을 나타냈다.  그러나 각각의 설정온도에서 열분해 공정 이후 2차 재양극산화 시에는 28 V 정전압 도달시간이 단축되었으며, 이후 3 □ 도달시간도 비교적 크게 단축되었다.  이는 고온의 복사열분해 과정을 거치면서 우려했던 심각한 유전체 피막의 손상이 발생하지 않고 오히려 열처리에 의해 절연특성이 안정됨을 알 수 있다.  그러나 열분해 온도가 증가할수록 28 V 도달시간 및 3 □ 도달시간 감소정도가 저온에 비해 상대적으로 감소하는 것으로 보아 온도가 높아짐에 따라 열분해 과정중에서 발생하는 열이나 분해생성물의 영향이 점차 증가하여 열처리에 의한 절연특성 안정화효과를 감소시키는 것으로 판단된다.

(3) 콘덴서 특성

유전체 생성이 완성된 탄탈륨 소자에 30 wt% 질산망간 수용액 상에서 3회 복사 열분해공정을 반복하여 각각의 열분해온도에 따라 콘덴서를 제작하고 그 특성을 평가하였다.  정전용량의 경우 120 □ 및 1 □에서 동일한 경향을 나타냈으며 온도가 높아질수록 정전용량이 약간씩 증가하는 경향을 나타냈다.  손실특성의 경우 120 □를 기준으로 200□ 및 220□에서 27.8%, 21.5%의 높은 값을 기록하였으며 열분해 온도가 증가할수록 손실값은 감소하는 특성을 나타냈다.  또한 1 □에서는 240□에서 39.3%로 가장 안정한 값을 나타냈다.  따라서 240□ 이상의 온도가 질산망간의 복사 열분해에 적합한 것으로 나타났다.  내전압의 경우 220∼260 □ 온도범위에서 최대 4 V의 상대적으로 높은 값을 기록하였다.  누설전류의 경우 온도가 증가할수록 점차 증가하는 경향을 나타냈다.  제작된 콘덴서에 대하여 101∼106 □ 주파수 범위에서 impedance 분석을 실시하였다.  전체주파수별 정전용량의 변화를 살펴보면 100 □ 이하의 저주파 영역에서는 모든 열분해 온도에서 50 □ 정도의 비슷한 정전용량을 보인 반면 1 □ 이상의 고주파수 대역에서는 열분해 온도가 증가할수록 정전용량이 상대적으로 높아졌다.  300□의 경우는 120 □ 이상의 모든 주파수 대역에서 용량감소 기울기도 상대적으로 완만하고 다른 저온들 콘덴서에 비해 높은 정전용량 수치를 기록함으로써 가장 우수한 주파수 특성을 발휘하였다.  Nyquist plot의 경우 모든 콘덴서가 거의 선형의 특성을 나타내는 것으로 보아 질산망간 수용액에 대한 복사 열분해가 원할하게 이루어졌으며, 특히 탄탈소자 내부의 3차원 미세 pore 상에도 비교적 양호한 MnO2 층이 생성되어 있음을 알 수 있다.  또한 고주파에서의 실수부 저항값이 모든 온도의 콘덴서에서 100 m□ 정도의 낮은값을 기록함으로써 MnO2 층이 pore 내부에 비교적 균일하고 치밀하게 생성되었음을 알 수 있다.  열분해 온도별로 비교해 보면 온도가 증가할수록 내부저항이 작아지고, 직선의 기울기도 증가하는 안정된 경향을 나타냈다.  특히 200□의 경우 가장 높은 내부저항과 완만한 허수부 저항의 증가경향을 나타내는 열등한 특성을 나타냈으며, 300□의 경우 이와 반대로 가장 우수한 특성을 나타냈다.  복사 열분해 온도에 따른 이산화망간의 morphology 및 pore 구조인 유전체 피막상의 코팅상태를 파악하기 위하여 각각의 온도조건에서 제작된 콘덴서의 표면을 SEM 측정하였으며, 그 결과를 Figure 3에 도시하였다.  모든 온도에서 열분해 생성물인 MnO2 층이 pore 내외부에 뚜렷하게 생성되어 있는 것이 확인되었다.  온도별로는 200, 220□에서 비교적 MnO2 입자들이 다소 불균일한 상태의 큰 입자로 형성된 반면 열분해 온도가 높아질수록 입자크기가 작아지며 균일해지는 것으로 나타났다.

200□	220□	240□
260□	280□	300□

Fig. 3. SEM photographs of the tantalum condenser pyrolyzed a manganese nitrate ( X10000 )

결론

탄탈륨콘덴서의 이산화망간 전해질 층 열분해 생성공정에 있어서 건식 복사 열분해공정을 도입하여 질산망간을 열분해한 결과 안정된 이산화망간 전해질 층이 생성되었다.  대류방식에 비해 질산망간의 열분해 과정이 다소 높은 온도에서 진행되는 것으로 확인되었으며, 200∼300□에서 열분해가 이루어지더라도 유전체 피막에 대한 열스트레스나 NOx 가스의 영향은 미미한 것으로 나타났다.  또한 열분해온도가 증가할수록 정전용량 및 손실특성이 다소 향상되는 경향을 나타냈으며 Impedance 특성도 우수하였다.  SEM 측정결과 또한 열분해 온도가 증가할수록 생성된 이산화망간 층이 균일하고 치밀하게 생성되었다.  내전압 및 누설전류의 특성을 고려할 경우 240□에서 복사 열분해 하는 경우가 가장 우수한 것으로 나타났다.  XRD 분석결과 모든 온도조건에서 □-MnO2 생성이 확인되었다.  향후 복사방식의 열분해공정을 생산현장 도입하고, 콘덴서 특성을 향상시키기 위해서는 열분해공정의 핵심변수에 해당하는 질산망간의 농도 및 열분해 횟수와 정전용량, 유전손실, 내전압, 누설전류, ESR(equivalent series resistance) 등과 같은 콘덴서의 기초특성과의 상관관계 분석이 우선적으로 수행되어져야 할 것으로 사료된다.

참고문헌

1.  A. Yoshida and A. Nishino, Denki Kagaku, 57, No. 5, 408(1989)

2. J. M. Albella, N. Fernandez-Navarrete and J. M. Martinez-Duart, J. Electrochem. Soc., 127, 2180(1980)

3.  T. Gotoh, F. Abe, T. Ishizu and M. Yoshio, J. Power Sources, 60, 193(1996)