독립영양성 미생물에 의한 고농도 Thiocyanate 폐수의 생물학적 분해

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정용식, 정종식, 김영준*

포항공과대학교 환경공학부, 화학공학과

Biodegradation of Thiocyanate By Autotroph

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Y.S.Jeong, J.S.Chung and Y.J.Kim

Chemical Engineering Department, Pohang University of Science and Technology

서론

제철공정에서 철광석의 환원제로 사용되는 coke 제조공정에서 coke oven gas(COG)가 발생하며, 이는 에너지원으로 이용되고 있다. COG에는 HCN, H2S가 존재하는데, 이들의 제거공정에서 coke oven wastewater(COW)가 발생하며, COW에는 thiocyanate(SCN-), chloride(Cl-), sulfate(SO42-)등이 고농도로 존재한다.

COW에 존재하는 thiocyanate는 많은 미생물에 대해 120 mg/L 이하의 낮은 농도에서도 독성을 나타낸다(1). 그러므로 COW를 기존 생물학적 폐수처리시설에 투입 시 기존 시설의 성능저하가 발생할 수 있다. 한편 미생물의 성장에 필요한 nitrogen을 얻기 위해 thiocyanate을 분해할 수 있는 다양한 미생물들이 존재하며, thiocyanate의 생물학적 분해는 다음과 같은 반응에 의해 이루어진다(1-2).

SCN- + 2 O2 + 2 H2O	→ SO42- + CO2 + NH4+

Thiocyanate의 생물학적 분해는 독립영양성 미생물과 종속영양성 미생물 모두 가능하며, 독립영양성 미생물보다 종속영양성 미생물의 thiocyanate 분해속도가 빠르다(2). 그래서 실제 공정에 적용하기 위한 연구는 대부분 종속영양성 미생물을 이용한 것이다(3-5).

COW와 같이 유기물 농도가 매우 낮은 폐수의 경우, 종속영양성 미생물은 빠른 thiocyanate 분해속도가 장점이나, 외부 유기물 공급이 필요하게 되기 때문에 유지비가 증가한다. 그러나, 독립영양성 미생물은 외부 유기물 공급이 필요없기 때문에 유지비가 감소한다. 따라서 독립영양성 미생물을 이용하여 빠른 thiocyanate 분해속도를 구현할 수 있다면 경제성 있는 공법을 얻을 수 있을 것이다.

본 연구는 독립영양성 미생물을 이용한 thiocyanate의 생물학적 분해에 관한 것으로, 독립영양성 미생물을 이용한 반응 system의 thiocyanate 분해성능을 조사하였으며, 이를 토대로 실제 반응조 크기 설계에 필요한 인자들을 구하고자 하였다.

본론

COW 조성은 표 1에 나타난 바와 같이 thiocyanate, chloride, sulfate, soudium 이 고농도로 존재하며, 유기물 농도는 매우 낮다. COW는 salt 농도가 높기 때문에 필요에 따라  thiocyanate 농도를 기준으로 1차 증류수로 5 ∼ 20 배 희석하여 실험에 사용하였다.

미생물의 성장에 필요한 영양물질 공급을 위하여 반응조에 KH2PO4, K2HPO4, CaCl2, MgSO4, FeSO4, MnCl2 등을 투입하였다. 실험에 사용된 thiocyanate 분해미생물은 COW를 저장하는 장소 인근의 토양 및 제철소의 생물학적 폐수처리시설에서 분리·배양하여 얻었다.

실험장치는 그림 1과 같이 반응조, COW 저장조, pH 조절 system 으로 구성되어 있다. 저장조는 thiocyanate 분해를 방지하기 위해 10℃ 이하, pH 3 이하 조건을 유지하였다.

표 1. Coke Oven Wastewater  조성

항목	values
pH	8.2 ∼ 8.9
CODCr [mg/L]	34,000 ∼ 120,800
SS [mg/L]	230 ∼ 470
SCN- [mg/L]	32,400 ∼ 109,800
n-hexane [mg/L]	8 ∼ 40
phenol [mg/L]	1 ∼ 2
CN- [mg/L]	5 ∼ 17
NH4+-N [mg/L]	20 ∼ 50
SO42- [mg/L]	6,000 ∼ 22,300
Cl- [mg/L]	6,700 ∼ 60,100
Na+ [mg/L]	15,000 ∼ 49,800

그림 1. COW의 SCN 분해를 위한 실험장치

반응조는 1L 아크릴 용기로 제작되었으며, tube 형태(D7mm, L10mm)의 유동상 미생물 담체가 약 30vol% 충진되었으며, 하부에서 공기를 공급하여 반응조에 산소를 공급하며 동시에 반응조를 CSTR로 운전되게 하였다. 반응온도는 22∼25℃, pH는 7.0∼7.5, DO는 3mg/L 이상, 수리학적 체류시간(HRT)은 18∼60 h, 유입수의 thiocyanate 농도는 800∼7,000mg/L이었으며, thiocyanate농도는 Standard method의 spectrophotometer법을 이용하여 측정하였다(6).

연속식 반응기에 유입되는 COW 유입수와 처리수의 SCN- 농도를 그림 2에 나타내었다. 약 24hr 의 HRT 조건에서 유입수의 thiocyanate 농도 4,000mg/L 이상에서는 처리수의 thiocyanate 농도는 50 mg/L이상이었으며, 유입수의 thiocyanate 농도가 3,000mg/L 이하에서는 처리수의  thiocyanate 농도가 50 mg/L이하로 유지되었다. thiocyanate 분해 반응조의 성능이 안정화되었을 때의 결과를 요약하여, thiocyanate 용적부하에 따른 처리수의 thiocyanate 농도와 thiocyanate 분해속도를 그림 3 에 나타내었다.

thiocyanate 용적부하에 따른 처리수의 thiocyanate 농도를 살펴보면, 용적부하가 3kg/m3/d 이하일 때는 용적부하에 상관없이 thiocyanate 농도를 50mg/L 이하로 유지할 수 있었으나, 용적부하가 3kg/m3/d 이상일 때는 용적부하 증가에 따라 thiocyanate 농도가 급격히 증가하였다. 전술한 바와 같이 thiocyanate 는 일반 폐수처리시설의 미생물에 독성을 나타내는 농도가 50mg/L 로 알려져 있으므로, COW 처리수의 thiocyanate 농도를 50mg/L 이하로 유지하고자 한다면, 용적부하를 3kg/m3/d 이하로 유지해야함을 알 수 있었다.

그림2. Thiocyanate 유입농도와 처리농도  그림3. Thiocyanate 용적부하에 따른 처리수의

thiocyanate 농도와 thiocyanate 분해속도

Thiocyanate 용적부하에 따른 처리수의 thiocyanate 농도를 살펴보면, 용적부하가 3kg/m3/d 이하일 때는 용적부하에 상관없이 thiocyanate 농도를 20mg/L 이하로 유지할 수 있었으나, 용적부하가 3kg/m3/d 이상일 때는 용적부하 증가에 따라 thiocyanate 농도가 급격히 증가하였다. 전술한 바와 같이 thiocyanate 는 일반 폐수처리시설의 미생물에 독성을 나타내는 농도가 50mg/L 로 알려져 있으므로, COW 처리수의 thiocyanate 농도를 50mg/L 이하로 유지하고자 한다면, 용적부하를 3kg/m3/d 이하로 유지해야함을 알 수 있었다.

Thiocyanate 용적부하에 따른 thiocyanate 분해속도를 살펴보면, 용적부하가 6kg/m3/d 이하일 때는 용적부하 증가에 따라 thiocyanate 분해속도도 증가하나, 용적부하가 6kg/m3/d 보다 높을 때는 용적부하 증가에 따라 thiocyanate 분해속도는 감소하였다. 그리고 용적부하 6kg/m3/d에서 가장 높은 thiocyanate 분해속도인 약 4.5kg/m3/d이 관찰되었으며, 이때 처리수의 thiocyanate 농도는 1,200 mg/L이었다.

처리수의 thiocyanate 농도에 따른 thiocyanate 분해속도를 그림 4에 나타내었다. 참고로 반응조는 CSTR로 가정되므로 처리수의 thiocyanate 농도는 반응조의 thiocyanate 농도와 동일하다. 처리수의 thiocyanate 농도가 20mg/L이하 범위에서는 thiocyanate 농도증가에 따라 thiocyanate 분해속도는 급격히 증가하였으며, 20 ∼ 1,000mg/L 범위에서는 thiocyanate 농도증가에 따라 분해속도가 완만히 증가하였으며, 1,000mg/L 이상 범위에서는 분해속도가 완만히 감소하였다. 이러한 경향은 독립영양성 미생물인 Thiobacillus를 사용 시, thiocyanate 농도가 1,160mg/L 이상인 경우, inhibition 이 일어난다고 보고된 결과와 일치하는 결과이다(7).

처리수의 thiocyanate 농도가 20mg/L인 경우의 thiocyanate 분해속도는 약 3kg/m3/d 이었다. 문헌조사에 의하면 3kg/m3/d의 thiocyanate 분해속도는 기존에 보고된 다른 독립영양성 미생물의 thiocyanate 분해속도보다 빠르며, 종속영양성 미생물의 가장 빠른 thiocyanate 분해속도인 약 3.5kg/m3/d에 근접한다(8).

그림 5는 처리수의 thiocyanate 농도에 따른 thiocyanate 분해속도의 역수를 나타낸 것으로, 반응기 크기 최적화를 위한 것이다. 그림 5에서 나타낸 면적은 COW 유입수의 thiocyanate 농도가 5,000mg/L인 경우, COW 처리수의  thiocyanate 농도를 20mg/L로 유지시키기 위해 필요한 반응기 쳬류시간을 나타낸다. 단일 반응기를 사용할 경우에 필요한 반응기 체류시간은 약 40hr 이었으며, 2개의 반응기를 사용하여 얻을 수 있는 최소의 반응기 체류시간은 27hr 이었다. 따라서 2개로 분리하여 운전할 경우 반응기 크기를 최고 32% 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.

그림 4. COW 처리수의 thiocyanate 농도에        그림 5. 반응조 체류시간 설계

따른 thiocyanate 분해속도

결론

COW 처리수의 thiocyanate 농도를 20mg/L 이하로 유지하기 위해서는 SCN 용적부하를 3kg/m3/d 이하로 유지되어야 한다. 그리고 이 때의 thiocyanate 분해속도는 약 3kg/m3/d 로, 이 값은 기존의 다른 독립영양성 미생물을 이용한 thiocyanate 분해속도보다 우수한 결과이며, 종속영양성 미생물의 가장 빠른 thiocyanate 분해속도에 근접하는 결과이다. 따라서 본 연구결과를 이용하여 COW 처리를 위한 경제적인 폐수처리시설을 건설할 수 있을 것으로 기대된다.

한편 반응조 크기를 최소화하기 위해서는 반응기를 하나로 운전하기 보다는 2개로 분리해서 운전하는 것이 thiocyanate 분해성능을 최고 약 50%까지 증가시킬 수 있을 것으로 예상된다.

참고문헌

1. Ann P. Wood et al (1998), A novel pink-pigmented facultative methylotroph, methylobacterium thiocyanatum sp. nov., capable of growth on thiocyanate or cyanate as sole nitrogen sources, Arch. Microbiol. vol.169, pp.148-158

2. Chien-Ho Hung and Spyros G. Pavlostathis (1997), Aerobic biodegradation of thiocyanate, Wat. Res. vol.31, No.11, pp.2761-2770

3. M.S.Kumar et al(2000), Biotreatment of oil-bearing coke-oven wastewater in fixed-film reactor: a viable alternative to activated sludge process. Envir. Eng. Sci. vol.17, No.4, pp.221-226

4. G.Banerjee (1996), Phenol- and thiocyanate-based wastewater treatment in RBC reactor, J. Envir. Eng. vol.122, No.10, pp941-948

5. 정경훈, 최형일(1994), 고정화 Thiobacillus sp. THI 011에 의한 티오시안 분해에 미치는 성질, J. Kor. Soc. Env. Eng. vol.16, No.3 pp.381-390

6. Standard Method ; Examination of Water and Wastewater, 20th edition

7. F.C.Happold et al (1954), The isolation and characteristics of an organism oxidizing thiocyanate. J. Gen. Microbiol. vol.10, pp.261-266

8. 신성의 외 (1993), 고정활 활성슬러지에 의한 SCN- 처리, J. Kor. Soc. Env. Eng. vol.15, No.1, pp,405-413

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년