가압유동층 매체순환식 가스연소기에서 산소공여입자의 반응특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

류 호 정, 배 달 희, 진 경 태

한국에너지기술연구원, 유동층기술연구센터

Reaction Characteristics of Oxygen Carrier Particle in a Pressurized Fluidized Bed Chemical-Looping Combustor

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Ho-Jung Ryu, Dal-Hee Bae and Gyoung-Tae Jin

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research

서론

두 개의 유동층 사이를 순환하는 금속매체(Metal or Metal oxide)를 이용하여 공기에 의한 금속매체의 산화와 기체연료(H2, CO, CH4 등)에 의한 금속산화물의 환원반응이 별개의 반응기에서 일어나게 하는 새로운 개념의 연소기술인 매체순환식 가스연소기술은 공기와 기체연료를 직접 접촉시켜 반응하는 기존의 가스연소기에 비해 많은 장점을 가지고 있다.  매체순환식 가스연소기의 산화반응기에서는 다음의 식(1)과 같이 금속입자가 공기중의 산소와 반응하여 금속산화물을 생성하고, 생성된 금속산화물은 환원반응기로 이동한다.  환원반응기에서는 식(2)와 같이 금속산화물이 기체연료와 반응하여 이산화탄소와 수증기를 생성하고 금속산화물은 금속의 형태로 환원되어 산화반응기로 다시 순환된다.  산화영역에서는 화염(flame)이 없기 때문에 NOx의 발생 없이 금속입자(M)가 산화되며, 환원영역에서는 기체연료가 산화된 금속산화물(MO)을 환원시키면서 CO2와 H2O만을 발생시키므로 H2O의 응축제거에 의해 고농도의 CO2를 분리회수할 수 있는 새로운 개념의 연소기술이다[1-3].

Oxidation reaction : 800-1300℃, 발열반응, [eqn: rm M ~+~ 0.5 ~O_2 ~→ ~ MO]	(1)

Reduction reaction : 400-800℃, 흡열반응, [eqn: rm CH_4 ~+~ 4MO ~→~ CO_2 ~+~ 2H_2 O ~+~4M]	(2)

매체순환식 가스연소기에서 금속(금속산화물) 입자는 두 반응기를 순환하면서 산소를 전달하는 산소 carrier 역할과 함께 산화 반응기에서 얻은 열을 환원반응기로 전달하는 열전달매체의 역할도 함께 하고 있어서 전체 시스템을 제어하는데 가장 중요한 인자라고 할 수 있다.

지금까지 여러 연구자들에 의해 매체순환식 가스연소기에 사용되는 산소공여입자의 반응특성에 대한 연구가 진행되어 왔으나 대부분의 연구가 열중량분석기에서 이루어 졌을 뿐 실제 반응조건과 유사한 유동층에서의 반응특성 연구는 아직 이루어지지 않고 있다.  따라서 본 연구에서는 가압유동층을 이용하여 온도와 압력을 변화시키면서 산소공여입자의 산화-환원반응 과정에서 배출되는 기체의 농도변화를 측정하여 반응특성을 측정 및 해석하고자 하였다.

실험

Fig. 1에는 실험에 사용된 회분식 가압유동층 실험장치를 개략적으로 나타내었다.  반응기는 인코넬(inconel)로 제작하였으며 내경 0.052m, 높이 1.04m와 내경 0.102m, 높이 0.62m의 단관을 연결하여 분산판으로부터의 높이가 1.66m가 되도록 하였다. 분배기는 직경 1mm의 구멍이 사각피치로 25개 뚫려있는 다공판(perforated plate)을 사용하였다.  분산판, 유동층 하부(내경 0.052m), 유동층 상부(내경 0.102m), 사이클론(표준비율, 직경 0.061m), 필터는 각각 6, 20, 20, 3.5, 6kW의 원통형 매몰히터와 온도조절기를 이용하여 가열 및 보온하였으며 유동화 기체의 예열을 위해 전기용량 15kW의 preheater를 설치하였다.  압력 측정점은 분산판으로부터 높이 -0.15, 0.075, 0.165, 0.905, 1.275, 1.475m 높이에, 온도 측정점은 -0.15, 0.165, 0.905, 1.275, 1.475m 높이에 위치하며 측정된 온도와 압력분포는 PLC를 거쳐 PC에 저장되었다.  반응기체로는 환원반응의 경우 CH4(0.5l/min)와 N2(balance)가 혼합된 기체를 주입하였으며 산화반응에서는 Air(2.0l/min)와 N2(balance)가 혼합된 기체를 주입하였다.  각 기체의 유량은 가스미터로 보정한 질량유량계(MFC)에 의해 조절되었으며 preheater에서 예열을 거친 후 유동층으로 주입되었다.  반응기체의 유속은 0.12m/s로 고정하였으며 온도와 압력 변화에 따른 유량보정을 통해 전체 기체유량을 결정하였으며 CH4 및 Air의 유량은 일정하게 유지한 상태에서 N2량을 조절하여 필요한 유량을 맞추었다.  결과적으로 온도와 압력이 변할 때 CH4 및 Air(O2)의 몰유량은 일정하게 유지하였다.  환원반응의 경우 반응에 의해 수증기가 발생하므로 반응기에서 배출되는 기체는 수분응축기에서 수증기를 제거한 후 일부는 전용 기체분석기에 의해 기체농도가 분석되고 나머지는 대기로 배출되도록 하였다.  전용 기체분석기는 Hartmann & Braun Co.의 Advance Optima 모델로써 O2, N2O, NO, NO2, CO, CO2, CH4의 농도를 1분 간격으로 측정하였다.

유동층 실험에 사용된 산소공여입자는 NiO의 무게분율이 0.6 내외로, NiO:bentonite의 무게비가 3:2이며 입자밀도는 4080kg/m3, 입자크기는 -500+300□m(평균입경 400□m)이다.  유동층 실험에 사용한 산소공여입자의 특성, 기체조성 및 실험변수는 Table 1에 나타내었다.

Table 1 Gas-solid properties & experimental variables

Gas
Reduction	CH4 0.022 mol/min (CH4 0.5 l/min + N2 balance)
Oxidation	O2 0.019 mol/min (Air 2.0 l/min + N2 balance)
Gas velocity	0.12 m/s
Particle
NiO wt. frac.	0.5888
Particle diameter	181□m (-212+150□m)
Apparent density	4080 kg/m3
Bulk density	1407 kg/m3
Experimental variables
Solid weight	553.4g (Hs=0.2m)
Temperature	700, 900℃
Pressure	1, 3 atm

결과 및 고찰

Fig. 1 Pressurized fluidized bed.

1. 환원반응

Fig. 2에는 1기압에서 반응온도가 700℃와 900℃일 때 시간에 따른 CH4, CO2 및 CO 농도변화를 비교하여 나타내었다.  본 실험에서는 O2, N2O, NO, NO2, CO, CO2, CH4 기체의 농도를 측정하였으며 환원반응의 경우에는 CH4, CO2, CO만이 검출되었다.  그림에서 종축은 CH4, CO2, CO의 비교농도(relative concentration)를 나타내고 있으며 각 성분의 농도를 CH4, CO2, CO 농도의 합으로 나눈 값을 의미한다.

그림에 나타난 바와 같이 CH4 농도는 반응이 시작됨에 따라 감소하여 거의 배출되지 않다가 반응이 종결되면 다시 증가하는 경향을 나타내었다.  CH4가 산소공여입자와 반응하여 CO2를 생성하기 때문에 반응이 시작되면 CO2의 농도는 증가하여 일정한 값을 나타낸 후 산소공여입자에 포함된 산소가 고갈되면 다시 감소하는 경향을 나타내었다.

CO 농도의 경우 고정층 반응기의 경우와는 달리 CO2 농도가 높은 구간에서 CO가 거의 배출되지 않았으며 CO2농도가 감소하는 구간에서도 거의 배출되지 않았다.  이와 같이 유동층 반응기에서는 환원반응 과정에서 CO 농도가 낮기 때문에 고정층 반응기에 비해 탄소침적이 적게 일어나는 것을 예측할 수 있다.  한편, 온도가 증가함에 따라 반응지속시간이 증가하였으며 CO2 선택도도 다소 증가하였다.  이와 같은 경향은 온도증가에 따른 산소공여입자의 반응성 증가 때문으로 사료되었다.

Fig. 3에는 반응온도 700℃에서 압력이 1기압과 3기압일 때 시간에 따른 CH4, CO2 및 CO 농도변화를 비교하여 나타내었다.   그림에 나타난 바와 같이 압력이 증가함에 따라 반응지속시간이 증가하였다.  한편 CO 농도의 변화는 압력에 따라 다르게 나타났는데 1기압의 경우 반응이 일어나는 동안 CO가 거의 배출되지 않는 반면, 3기압의 경우에는 CO2 농도가 감소함에 따라 CO 농도가 증가하는 경향을 나타내었다.  이와 같은 경향에 대해서는 보다 세밀한 검토가 필요한 것으로 사료되었다.

Fig. 2. Effect of temperature on reduction.	Fig. 3. Effect of pressure on reduction.

2. 산화반응

산화반응은 환원반응을 거친 산소공여입자를 사용하여 측정하였다.  산화반응 실험에서는 O2, N2O, NO, NO2, CO, CO2, CH4 기체의 농도를 측정하였으며 산화반응의 경우 모든 실험조건에서 질소산화물(NO, NO2)은 배출되지 않았으며 환원반응 과정에서 일어난 탄소침적에 의해 CO2, CO가 배출되었고 반응이 종료되는 영역에서 산소공여입자의 산소 포화에 의해 과잉으로 공급된 산소가 배출되었다.

Fig. 4에는 1기압에서 반응온도가 700, 900℃일 때 시간에 따른 O2, CO2, CO의 농도변화를 비교하여 나타내었다.  종축은 O2의 비교농도와 CO, CO2 농도를 나타내고 있다.  그림에 나타난 바와 같이 O2 농도는 반응이 시작됨에 따라 감소하여 거의 배출되지 않다가 반응이 종결되면 다시 증가하는 경향을 나타내었다.  O2가 배출되지 않는 반응지속시간은 온도가 증가함에 따라 증가하였다.  CO2는 700℃의 경우 거의 배출되지 않았으며 900℃의 경우에도 0.74%이하로 배출되었다.  CO2 농도가 낮다는 것은 1기압 700℃ 및 900℃ 환원반응에서 탄소침적이 적었다는 것을 의미한다.  한편 CO2농도가 낮게 나타난 700℃의 경우에는 CO가 거의 배출되지 않은 반면 CO2가 다소 배출된 900℃의 경우 반응 초기에 CO가 배출되어, 환원반응 과정에서 탄소침적이 있었다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 5에는 반응온도 700℃에서 압력이 1, 3기압일 때 시간에 따른 O2, CO2, CO의 농도변화를 비교하여 나타내었다.  그림에 나타난 바와 같이 O2가 배출되지 않는 산화반응 지속시간은 압력이 증가함에 따라 크게 증가하였다.  CO2는 1기압의 경우 거의 배출되지 않았으며 3기압의 경우에도 0.96%이하로 배출되었다.  CO2 농도가 낮다는 것은 700℃ 1기압 및 3기압 환원반응에서 탄소침적이 적었다는 것을 의미한다.  한편 CO2농도가 낮게 나타난 1기압의 경우에는 CO가 거의 배출되지 않은 반면 CO2가 다소 배출된 3기압의 경우에는 반응 초기에 CO가 다량 배출되었다.

Fig. 4. Effect of temperature on oxidation.	Fig. 5. Effect of pressure on oxidation.

참고문헌

1. Ishida, M. and Jin, H.: J. of Chem. Eng. Jpn., 27(3), 296(1994).

2. Ishida, M., Jin, H. and Okamoto, T: Energy & Fuels, 10(4), 958(1996).

3. Ishida, M. and Jin, H.: Ind. Eng. Chem. Res., 35(7), 2469(1996).