내부순환 슬러리 기포탑에서의 TCE 의 광분해

전진희, 임탁형, 이동현, 김상돈

한국과학기술원 생명화학공학과

및 에너지환경 연구센터

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol.8, No.1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Photocatalytic Degradation of TCE

in an Internally-Circulating Slurry Bubble Column

Jin Hee Jeon, Tak Hyoung Lim, Dong Hyun Lee, Sang Done Kim

Dept. of Chem. & Bio. Eng. and Energy & Environment Research Center, KAIST

서론

[eqn: TiO_2] 를 이용한 광산화 반응기술은 대기와 수질에 존재하는 난분해성 물질을 제거하는데 적합한 새로운 기술로서 주목받고 있다. 이 방법은 종래의 수 처리 방법의 많은 단점을 극복하면서 사용되는 광촉매의 가격이 저렴하고 낮은 에너지의 자외선을 활용하는 등 많은 장점을 갖고 있다 [1].

TCE (trichloroethylene)는 유기화학제품의 생산 공정, 의약품 제조공정, 도료용 용매 및 드라이클리닝 세제 등 광범위한 산업분야에서 사용되는 물질로서, 대기오염과 지표수 오염을 야기하는 주요한 화합물이며, 인체에 미치는 독성이 매우 높은 물질로 알려져 있다. 이러한 이유로 TCE 는 광촉매를 이용한 처리 분야에서 중요하게 다루어지고 있으며 [eqn: TiO_2] 에 의해 CO2, CO, HCl, Cl2 등의 최종 광산화물로 치환된다 [2].

광촉매를 이용하여 액상의 TCE 를 제거하는 기술에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. Ollis et al. [3]은 recirculating annular quartz photoreactor 에서 광촉매 반응을 수행하여, 물에서의 chloromethane중 가장 일반적으로 나타나고 있는 2가지 오염물 (TCE, chloroform)의 제거 가능성을 제시하였고 Lee et al. [4]은 TCE 단일 성분, TCE- chloroform, TCE-phenol, TCE-benzene등의 이성분계 수용액에서 각 2차 성분들이 TCE 분해율에 미치는 영향을 관찰하였다. Mattews [5]는 내벽에 TiO2 가 코팅되어 있는 spiral 형태의 (부피 90 cm3) borosilicate glass tubing 광 반응기에서 22 종의 유기물에 대한 광산화 메커니즘을 연구하였다. 광촉매 산화법에 대한 연구는 활발히 진행 중이나 촉매제조, 오염물분해 메커니즘, 고유반응속도, 광흡수 과정 등 여전히 개발되어야 할 분야들이 많이 남아있으며 지금까지의 다상 광촉매 반응기에 대한 연구는 미비한 상태이며 현재의 기술로는 TCE 를 부반응물의 생성없이 완전 제거하기가 힘들다.

광 반응기를 설계할 때는 광 촉매층 내부로 자외선의 균일한 흡수와 분산, 오염물과 촉매의 높은 접촉효율을 고려하는 것이 광촉매 반응시스템의 개발에 필수적이다 [6].

본 연구에서는 앞의 두 설계에 고려할 점을 최대한 살리면서 scale-up이 가능한 internally-circulating slurry bubble column photoreactor 를 설계했다. TCE/TiO2 의 접촉효율은 전체 반응시스템의 효율을 좌우하게 되는데 내부순환 유동층은 혼합력이 우수하기 때문에 이러한 요구에 적합할 것이다. 또한 반응에 필요한 공기를 분산판을 통해서 TCE 가 용해된 용액에 주입함으로써 액상에서의 빛 투과거리를 넓힐 수 있다. 이러한 장점은 촉매 입자와 용해되어 있는 유기물질에 의한 강한 빛 흡수로 UV 투과거리가 짧아 scale-up 할 수 없었던 종래 반응기의 한계점을 극복한 것이다.

본 연구의 목적은 앞의 장점을 포함한 광반응 시스템을 개발하기 위해 광분해 반응에 의한 광분해 되는 양, 탈기되는 양, 물에 잔존해 있는 양을 측정하여 TCE 물질수지를 확인하고, externally-recirculating photoreactor system 과 internally-circulating slurry bubble column photoreactor system 의 광분해 효율 및 전체제거 효율을 결정 및 비교 하였다.

실험

본 실험을 위하여 사용된 광반응시스템의 전체 구성 도를 Figure 1 에 나타냈다. 실험에 사용된 internally-circulating slurry bubble column 의 부피는 5 L 이며, main column 은 직경 0.15 m, 길이 0.6 m 인 아크릴로 제작했다. Draft tube 는 반응 실험시 광 에너지의 투과율을 높이기 위해서 직경 0.05 m, 길이 0.40 m 인 quartz 로 제작하였고, 분산판으로 부터 0.05 m 되는 지점에 원형 삼발이를 지지대로 하여 설치하였다. 액체 분산판은 28 mm pitch-length, 1 mm hole diameter, 3 holes, 기체 분산판은 27 mm pitch-length, 0.8 mm hole diameter, 3 holes 로 제작하였다. 기체 vent hole 의 직경은 주입되는 최대 기체 유속을 고려하여 0.0127 m로 하였다. 적정 파장의 photon 에너지를 공급할 수 있는 광원으로 15 W UV BLB lamp를 사용했으며, annular 쪽에 대칭적으로 4 개를 설치하였다. 반응기의 내벽에 1 mm 두께의 cylindrical stainless steel tube를 부착해 수용액 내의 광촉매 입자에 의한 산란현상으로 UV 광이 외부로 방출되어 나오는 것을 차단시켰다. 광촉매로는 0.1 wt%-TiO2 (Degussa P25) 슬러리 용액을 사용하였다.  Chloride ion electrode (Orion Co.) 와 ion analyzer (Orion Co.)를 사용하여 TCE 분해율을 결정 하였다. 물은 Millipore Q/RO system으로 부터 생산된 deionized water를 사용하였다. 반응 전후 가스 및 액체에 용해되어 있는 TCE 는 GC (5890II-Hewllet Packard Co.) 로 분석했으며, 검출기로는 TCD (Thermal Conductivity Detector) 와 FID (Flame Ionization Detector)를 사용하였다.

Figure 1. Schematic diagram of reaction system

결과 및 토론

TCE 수용액에 기체를 주입하면 TCE의 휘발성 때문에 초기용액에 있던 TCE의 절반 이상이 air-stripping 된다. 따라서 광반응이 진행되는 동안 질량수지식은 다음과 같다.

(Initial TCE) = (Photodegradaded TCE) + (Air-stripped TCE) + (Remained TCE)

Figure 2는 반응시간 동안의 TCE 질량 수지를 나타낸 것으로 반응시간 동안 전체 TCE양은 초기 양과 잘 일치하였다. 광 분해 및 air-stripping 된 TCE 양은 20분까지 증가했으며 물에 남아 있는 TCE 양은 20분 근처에서 0 ppm 이 됨을 알 수 있다. 따라서 반응시간 20분이 지나면 물에 녹아있던 TCE는 광분해나 air-stripping 에 의해서 전부 제거됨을 알 수 있다. 그리고 모든 반응시간에서 air-stripping 이 photodegradation 보다 우세하였다.

Figure 3는 externally-recirculating photoreactor system 과 internally-circulating slurry bubble column photoreactor system의 성능을 비교한 것이다. Externally-recirculating photoreactor system 에서 TCE 전환율은 42% 이고 전체 반응 시간은 170분 이었다.  Lee et al. [4]은 externally-recirculating photoreactor system 에서 TCE 분해율이 최대  40% 인 이유로 UV 램프의 강도가 약하고 TCE 초기농도에 비하여 양론적인 산소의 양이 다소 부족했기 때문으로 이라고 보고하였다. Internally-circulating slurry bubble column photoreactor 에서는 gas velocity 가 3.14 cm/s 일 때 전환율은 32% 이고 전체 반응시간은 30분 이었다. Internally-circulating slurry bubble column photoreactor에서의 전환율이 externally-recirculating photoreactor 의 전환율보다 낮은 이유는 TCE를 용해시킨 광 반응기에 기체를 주입하게 되면 TCE 가 air-stripping되어 시간이 경과함에 따라 감소하게 되므로 실제로 물에 존재하는 TCE 양은 기체를 주입하지 않을 때 물에 존재하는 양보다 낮아지게 된다. Internally-circulating slurry bubble column photoreactor system 의 광분해 효율은 externally-recirculating photoreactor system 의 광분해 효율보다 낮았지만 반응시간은 1/8 배로 짧아졌다.

Figure 4는 각각의 TCE 초기 농도에 대하여 photodegradation 과 air-stripping 이 차지하는 분율을 함께 semilog-scale 로 도시한 것이다. 수용액 내에 TCE 초기 농도가 증가 할수록 air-stripping fraction은 증가하고 photodegradation fraction은 감소하는 경향을 보였으며 모든 TCE 농도에 대하여 air-stripping 이 photodegradation 보다 우세하게 나타났다. 이러한 현상은 주입되는 기체 유속에 의해 좌우된다. 실제로 초기농도 9 ppm, 기체주입속도 1.1 cm/s인 경우에는 photodegradation 이 air-stripping 보다 우세하였다.

Figures 3, 4 에서 알 수 있듯이 TCE 의 광분해효율 측면에서 보면 externally- recirculating photoreactor system의 성능이  internally-circulating slurry bubble column 의 photoreactor system 보다 우수하다. 그러나 수용액 내의 TCE 제거효율 측면에서 보면 externally-recirculating photoreactor system 에서는 제거효율이 곧 광분해 효율에 해당되며 실험 결과 42%의 제거효율을 보였고 internally-circulating slurry bubble column photoreactor system 에서는 광분해에 의한 제거효율과 air stripping 에 의한 제거효율을 더한 전체 제거효율은 평균 97% 이상이었다.

결론

본 연구는 내부순환슬러리 기포 탑에서 TiO2 광촉매에 의한 TCE 광분해 반응실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 얻었다. Internally-circulating slurry bubble column을 이용한 photoreactor system의 TCE 광 분해율은 externally-recirculating photoreactor system 보다 낮았으나, TCE 전체 제거율은 photodegradation 및 air-stripping 에 의한 제거율의 합으로 평균 97% 이었으며 반응시간이 1/8 배로 단축되었다. 수용액 내에 TCE 초기농도가 증가 할수록 air-stripping fraction은 증가하고 photodegradation fraction은 감소하는 경향을 보였으며 모든 TCE 농도에 대하여 air-stripping이 photodegradation 보다 우세함을 확인하였다.

참고문헌

[1] Herrmann J.M., Catalysis Today, 53, 115-129 (1999).

[2] Luo. Y. and Ollis, D. F., Journal of catalysis, 163, 2 (1996).

[3] Pruden A.L. and Ollis D.F., Journal of catalysis, 82, 404-417 (1983).

[4] Lee T.K., Kim D.H., Kim K.N. and Auh P.C., Solar energy, 15, 65-75 (1995).

[5] Mattews R. W., Journal of catalysis, 111, 264-272 (1988).

[6] Mukherjee, P.S. and Ray, A.K., Chem. Eng. Technol. 22, 259 (1999).