매체교반형 미분쇄기에 의한 무기분말의 초미분쇄기구와 분쇄장 표면개질에 관한 연구 (9) : 각종 실험조건에 대한 분쇄속도상수의 검토

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

최희규**, 최우식*,**

부산대학교 제약학과*, 대학원 학과간 분체공학협동과정**

The Ultra-fine Grinding Mechanism of Inorganic Powders and Surface Modification in a Grinding Media Agitated Mill (9) : Examination of Grinding Kinetics for Various Experimental Conditions

Hee Kyu Choi**, Woo Sik Choi*,**

Dept. of Pharm. Manuf.*, Interdisciplinary Program in Powder Technology Graduate School, Pusan National University

서론

최근 서브미크론 영역의 초미분쇄는 세라믹, 전자재료 등 새로운 기능성 물질의 개발과 더불어 매우 중요하게 인식되어지고 있다[1-4]. 특히, 초미립자에 대한 필요성의 증가에 따라 교반볼밀의 중요성도 증가하고 있다. 서브미크론 영역에 있어서 교반볼밀에 의한 분쇄는 쉬운 조작과, 간단한 구성, 빠른 분쇄속도 그리고 다른 초미분쇄기에 비해 낮은 에너지 소비에 따른 높은 분쇄효율 등의 이유 때문에 상업적으로 많이 이용되고 있고, 앞으로 더욱더 각광받을 것이다.

분쇄속도상수는 분쇄공정의 예측을 위해 필요한 매우 중요한 인자이며[2-4], 저자들은 이전의 연구에서 분쇄기로는 유성볼밀, 시료로는 방해석, 납석, 활석의 세 가지 무기분말을 사용하고, 분쇄매체로서 혼합볼을 사용해 분쇄속도상수에 관한 실험식을 제안하였다[3]. Kanda 등[5]은 볼밀에서 석고를 시료로 사용한 회분식 분쇄 실험에서 원료와 매체의 크기가 분쇄속도상수에 미치는 영향에 대해서 연구하였고, Saito 등[6]은 충격에너지와 분쇄속도상수에 관한 상관관계를 연구하였다.

물질 수지에 의한 분쇄속도론의 연구는 Reid[7]에 의해 처음 제안된 이후에 지금까지 널리 사용되어져 왔다. 본 연구에서는 이전의 연구[3,4]에서 제안된 방법으로 교반볼밀을 분쇄기로 사용하고 각종 무기분말을 시료로 사용하여 분쇄매체의 크기를 달리한 분쇄 실험을 행한 후 분쇄속도론에 의거한 분쇄속도상수를 검토하였다. 분쇄속도론을 기초로 한 Tanaka[8]의 근사해가 쇄성물의 결과에 적용되었다. 따라서, 분쇄속도상수 K'가 매체크기, 원료크기, Bond의 일지수의 함수로 설명되어졌고 이는 이전의 유성볼밀 실험과 관련하여 대비되었다. 또한, 원료의 크기가 다른 방해석을 시료로 사용하여 크기가 다른 분쇄매체로 분쇄실험을 행하고 이를 단위시간당 비표면적의 증가로 나타낸 분쇄속도 R을 검토하여 원료 크기에 따른 분쇄속도의 영향을 조사하였다.

실험장치 및 방법

분쇄실험장치, 입도분포 측정장치와 외부초음파 분산기 등은 전보[4]와 같은 실험 장치를 사용하였고, 비표면적은 원료와 쇄성물의 입자들을 구로 가정하여 입도분포 측정 data로부터 계산하였다[3]. 분쇄시료로는 각종 산업에서 널리 사용하고 있는 방해석(calcite, (주)왕표화학, S500, x50=10.59 □, Sw0=1602 m2/kg), 납석(pyrophyllite, (주)왕표화학, PLW, x50=3.65 □, Sw0=2001 m2/kg), 활석(talc, (주)왕표화학, TS-1000, x50=10.26 □, Sw0=784 m2/kg)을 사용하였고, 분쇄속도에 관한 입자경의 영향을 검토하기 위하여 좁은 입도분포를 가지는 방해석 시료를 체분리하여 사용하였다(-425/+250, -212/+125, -105/+74).

분쇄실험은 소정의 실험조작인자(교반속도 n[rpm], 볼충전율 J[-], 매체크기 dB[mm], 슬러리 농도 Cs[wt%]) 중에서 다른 실험조작인자는 동일한 조건(n=700, J=0.7, Cs=60)으로 하고 매체크기를 1, 3, 5 mm로 변화시키면서 각 시료의 재질에 대한 분쇄특성을 연구하였다. 또한, 소정의 분쇄시간마다 일시 중단하여 각 시간에 따른 입도분포와 비표면적 측정을 위한 쇄성물을 sampling 하는 회분식 분쇄실험을 행하였다.

실험결과 및 고찰

Table 1에 이전의 연구[3]에서와 같은 방법으로 매체 크기 1.0 mm 일 때 구한 분쇄속도 상수 K'의 값과 n', □값을 결정계수 R2의 값과 함께 나타내었다. 또한, Table 1에 보이는 회귀분석의 절차와 같은 방법을 사용하여 각 분쇄매체의 크기에 따른 분쇄속도식의 파라미터를 Table 2에 나타내었다. 분쇄매체가 1.0 mm인 볼을 사용했을 경우, 식 (1)에 의해 계산된 쇄성물의 입도분포를 확인할 수 있었다.

[eqn: R(x,t)=R(x,0) exp (-0.008x^1.159 t^1.093 )]	for calcite

[eqn: R(x,t)=R(x,0) exp (-0.023x^1.209 t^0.456 )]	for pyrophyllite	(1)

[eqn: R(x,t)=R(x,0) exp (-0.0002x^1.293 t^1.153 )]	for talc

Table 1. Summary of parameters n', K' and □ of grinding rate equation for test materials, calcite, pyrophyllite and talc in the case of 1.0 mm ball diameter.

Smaple

Ball size

[mm]

t

[min]

ln(K't□)

[□-n']

n'

[-]

R2

[%]

Regression output

lnK'[□-n'·min-□]

□ [-]

R2 [%]

Calcite

1

7.5

-2.5496

1.096

99.41

-4.8585

1.0930

99.20

15

-1.7350

1.026

99.43

30

-1.2386

1.226

99.29

60

-0.4946

1.289

99.27

Mean

-

-

1.159

-

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Table 2. Summary of parameters of grinding rate equation for grinding media size with calcite, pyrophyllite and talc of test materials.

sample	dB [mm]	K' [□-n'·min-□]	n' [-]	□ [-]	R2 [%]
Calcite	1	0.0078	1.1590	1.093	99.20
	3	0.0464	1.1120	0.7702	99.08
	5	0.0606	0.9450	0.5935	99.03
Mean	-	-	1.0720	0.8189	-
s.d.	-	-	0.1125	0.2533	-
Pyrophyllite	1	0.0225	1.2090	0.4555	98.15
	3	0.0184	1.2400	0.4993	93.65
	5	0.0363	1.0330	0.3580	81.35
Mean	-	-	1.1607	0.4376	-
s.d.	-	-	0.1116	0.0723	-
Talc	1	0.0002	1.2930	1.1530	85.63
	3	0.0018	1.2540	0.4332	99.13
	5	0.0011	1.0880	0.6580	99.13
Mean	-	-	1.2117	0.7481	-
s.d.	-	-	0.1089	0.3683	-

Fig. 1에 분쇄속도론의 파라미터에 의해 계산된 입도분포와 실험결과와의 비교를 보인다. 실측치와 계산치가 매우 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 식 (2)는 각종 실험 파라미터를 포함하는 분쇄속도 상수 K'의 실험식을 Tanaka에 의해 제안된 분쇄속도식을 기초[3,8]로 유도할 수 있었으며, 이는 분쇄공정의 측면에서 매우 중요하고 사료된다.

Fig. 1 Comparison of cumulative undersize percent of particle size, calculated by parameter of grinding rate equation with that of experimental data in case of 1.0 mm diameter of grinding media. Sample: (a) Calcite, (B) Pyrophyllite, (C) Talc.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 2 Plot of experimental data for an empirical equation of grinding rate constant K'.

Fig. 3 The comparison of calculated value by regression equation and experimental values for grinding rate R and grinding rate constant K'.

Fig. 2는 실험 데이터와 [eqn: K'( bard_B /x_mo )(W_i x_mo )^2]와 [eqn: (W_i x_mo / bar d_B )]사이에 그려진 회귀선의 플롯을 보인다. 회귀선의 기울기와 절편은 최소자승법에 의해 얻어졌다. 실험범위 내에서 분쇄속도상수 K'[□-n'·min-□]에 대한 실험 data는 다음과 같은 실험조건과 관련하여 분쇄매체의 크기[eqn: d_B] [mm], 원료의 중위경 xmo [□] 그리고 물질의 Bond의 일지수 Wi [kWh/t]가 포함된 실험식에 의해 나타내어진다:

[eqn: K' ~=~ c_1 over {(W_i ``x_mo )^2} left( x_mo over d_B right) exp left[ -c_2 left( {W_i ``x_mo} over {d_B} right) right]] (2)

여기서 실험 상수 c1과 c2는 실험범위 내에서 각각 120.99와 0.0192이었다. 모든 실험 데이터에 대한 회귀 상관의 결정계수 R2은 84.94 % 이었으나, 식 (2)의 회귀분석으로부터 3.0 mm의 분쇄매체로 활석을 시료로 사용했을 때의 값을 제외한 경우 92.39 %로 올라갔다.

Fig 3은 다양한 원료크기에 대한 실험적인 검토에 의한 회귀분석으로 얻어진 분쇄속도상수 K'와 분쇄속도 R과의 비교를 나타내었다. 여기서 분쇄속도 R은 식 (3)과 같이 정의되었다. 분쇄매체의 크기에 따라 나타내어진 분쇄속도상수 K'와 분쇄속도 R 값은 매우 비슷한 경향을 나타내었다. 다양한 실험 인자를 포함하는 함수로 나타내어지는 분쇄속도상수 K'는 분쇄공정에서 쇄성물의 입도분포를 조절하는데 필요한 중요한 값이며, 분쇄속도를 검토함은 최적의 실험조작인자를 찾는데 매우 중요하다고 생각된다.

[eqn: R = {S_w - S_0 } over {Delta t}] (3)

결론

방해석, 납석 그리고 활석 분말을 사용하고 다양한 분쇄매체와 원료의 크기에 따라 변화되어 수행되어진 수직형 교반볼밀에 의한 일련의 습식 분쇄실험은 쇄성물로부터 얻어진 입도분포의 분쇄속도론적 해석으로부터 다음의 것을 알았다.

(1) 분쇄속도론의 해석으로부터 분쇄속도 식에서 파라미터의 값이 얻어졌다. 값을 이용하여 주어진 분쇄시간에 대한 각 시험시료의 입도분포는 다음과 같은 함수 형태로 근사적으로 나타내어지는 것을 알았다.

[eqn: R(x,t) ~ SIMEQ ~ R(x,0) exp(-K'x^n' t^ nu ``)]

여기서 각 시료에 대한 상수 n'와 □의 값은 각각 방해석에서 1.07과 0.819, 납석에 대해 1.16과 0.438 그리고 활석에 대해 1.21과 0.748 이었다.

(2) 분쇄속도상수 K'에 대한 실험식은 다음과 같은 분쇄매체의 크기 [eqn: d_B] [mm], 원료의 중위경 [eqn: x_mo] [□], 시료의 Bond의 일지수 [eqn: W_i] [kWh/t] 등의 실험조건이 포함된 함수에 의해 나타내어진다:

[eqn: K' ~=~ c_1 over {(W_i ``x_mo )} left( x_mo over d_B right) exp left[ -c_2 left( {W_i ``x_mo} over { d_B} right) right]]

여기서, 실험상수 c1과 c2의 값은 각각 120.99와 0.0192 이었다.

(3) 방해석을 시료로 사용하여 다양한 원료크기에 대한 실험적인 검토로부터 분쇄속도상수 K'와 분쇄속도 R을 비교한 결과 매우 비슷한 경향을 가졌다.

본 연구를 위해 연구비를 지원해준 한국과학재단(981-1104-015-2)과 시료를 제공해준 (주)왕표화학에게 심심한 사의를 표한다.

참고문헌

1. Jimbo, G.: J. Chem. Eng. of Japan, 25(2), 117 (1992).

2. Choi, W. S.: J. Soc. Powder Technol., Japan, 33, 747 (1996).

3. Choi, W. S., Chung, H. Y., Yoon, B. R. and Kim, S. S.: Powder Technol., 115, 209, (2001).

4. Choi, H. K., Kwak, E. O., Kwak, J. S., Park, S. Y. and Choi, W. S.: Theories and Applications of Chem. Eng., 6, 1, 1101 (2000).

5. Kanda, Y., Simodaira, K., Kotake, N. and Abe, Y.: J. Soc. Powder Technol., Japan, 35, 12 (1998).

6. Saito, F. and Kano, J.: Powder Technol, 98, 166 (1998).

7. Reid, K. J.: Chemical Eng. Science, 20, 953 (1965).

8. Nakajimaya, Y. and Tanaka, T.: IEC Proc. Des. Dve., 12, 23 (1973).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년