뭉침과 깨어짐 현상을 동반한 탄산칼슘 침전계의 입도분포

이세일, 유승준, 한현각*

서남대학교 환경화학공학부

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

순천향대학교 공과대학 화학공학과*

Population Density in Calcium Carbonate Precipitation

with Agglomeration and Breakage

S.I. Lee, S.J. Yoo, H.K Han*

College of Environmental & Chemical Engineering, Seonam University

Department of Chemical Engineering, Soonchunhyang University*

서 론

일반적으로 결정화 공정으로 얻은 생성물의 입도를 해석하기 위해 결정화 계에 대한 입자군 수지(population balance)가 사용되고 있다[1]. 주로 결정화 반응기에서 얻어지는 입자들의 입도분포를 반 정량적으로 예측하기 위해 연속식이면서 정상상태 또는 전이상태의 MSMPR 결정화기에 대한 입자군 수지를 풀어 해석하였다[2,3]. 정밀화학 분야의 응용에 적합한 회분식 결정화기에 대한 연구는 주로 작고 크기가 균일한 입자를 제조하는 것에 관심이 모아지고 있다. 입자군 수지를 이용한 회분식 계의 입도분포 해석은 이러한 요구에 일부 보완적인 수단으로 사용되었다[4,5,6]. 본 연구에서는 뭉침 이외에 깨어짐 속도를 도입하여 비정상상태 입자군 수지의 수치해를 실험데이타 한계내에서 구하는 방법을 제안하였다. 후술하지만 충돌과 깨어짐 계수를 구하기 위해 입도분포 수치해와 실험치의 오차를 계산하고 반복 계산을 통하여 이것을 최소화하는 두 인자에 대한 최적 계수 값을 찾았다. 이렇게 구한 뭉침과 깨어짐 계수를 이용하여 보다 긴 시간 후의 입도분포를 수치 계산하였고 실험치와 비교하였으며 입도분포 계산의 한계를 검토하였다.

이 론

부피가 일정하고 혼합이 균일한 상태일 때 회분식 계에 대한 잘 알려진 입자군 수지식은 다음과 같다[1].

[eqn: rm {partial n} over {partial t}~+~{partial Gn} over {partial L}~=~(B -D)_A~ +~(B-D)_R~ +~B^0]                (1)

여기서 입도 분포함수 n 은 ndL=dN을 만족하도록 정의되고 dN은 단위 슬러리 부피 당 L∼L+dL 범위에 있는 입자의 개수이다. 또한 G와 B 및 D는 각각 성장, 생성 및 소멸속도를 나타내며 하첨자 A와 R은 각각 뭉침과 깨어짐에 의한 영향을 표시한다. Bo는 크기가 영인 핵의 생성 속도이다.

결국 (1)식에서 핵 생성과 성장이 일어나지 않고 뭉침 및 깨어짐 현상을 고려한 차분(discretized) 형태의 개체군 수지식은 다음과 같다.

[eqn: rm {dN_i} over {dt}~=~kN_{i-1}sum from {j=1} to {i-1}3 cdot 2^{j-i}beta_{{i-1},j}{N_j}~+~{1 over 2}{beta _{{i-1},{j-1}}}N_{i-1}^2~ rm -~k{N_i}sum from {j=1} to {i-1} 3 cdot 2^{j-1-1}beta_{i,j}{N_j}#~-~{N_i}sum from {j=i} to inf beta _{i,j}{N_j}~ rm +~{ kappa }[2(2{L}^{3}) ^ a N_{i+1}- {L} ^{3a}{N_i}],~~~~~(i=1,2,sim,N)~(2)]

위의 식은 N개의 상미분방정식에 대한 초기치 문제이고 수치해를 구할 수 있다[7,8].

결과 및 검토

본 연구에서는 회분식 결정화기를 사용하였다. 결정화기는 내경이 140mm 이고 높이가 200mm 이며 방해판을 달았다. CO2와 N2의 혼합 가스를 결정화기 상부로 주입시켰다. 결정화기 내부 및 주입되는 기체의 온도를 일정하게 유지하기 위해 결정화기 외부 쟈켓과 예열기를 통해 항온의 물을 항온조로 계속 순환시켰다. 결정화기내에 0.011M 수산화 칼슘 용액 1.5l를 채워 넣은 다음, 질소(200ml/min)와 이산화탄소(282ml/min)를 주입시켜 탄산화 반응이 진행되었다. 일정 시간이 경과한 후 현탁액 400ml를 채취하였고 EDTA적정 용액을 사용하여 칼슘의 농도를 측정하였다. 여과된 침전물은 60OC에서 충분히 건조시켰고 입도분석기(Model SKA-5000 Micron Photo Sizer)를 사용하여 미세 입자의 입도분포를 구하였다.

일반적으로 입도 분석기에서 얻어지는 결과는 이산 형태이므로 수치해와 비교가 쉬운 장점이 있다. 본 연구에서는 입도분포 계산을 위해 앞에서 설명한 방법을 사용하였고 계산 범위내에서 안정된 수치해를 구하였다. 실험결과 입도 분포는 시간이 경과하면서 Fig.1과 같이 변하였다. 입자의 숙성과정에서 나타나는 전형적인 입도분포 형태를 보이고 있다. 전술하였듯이 결정으로 성장하는 핵은 생성되지 않고 주로 결정들 간의 뭉침과 깨어짐 현상이 일어났다. 응집현상에 대한 입도분포 모델링은 여러 문헌에서 꾸준히 발표되고 있다. Randolph 등[9]은 응집과 깨어짐 현상이 일어날 때 실험데이타와 모델계산을 비교하였다. 칼슘옥사레이트의 농도가 증가하면서 깨어짐 속도가 감소하고 과포화도를 증가시킴에 따라 빠른 속도로 응집이 일어났다. 응집현상이 일어나는 결정화 계의 입도분포는 개체군 수지를 이산화(discretization)하여 수치해를 구하는 방법이 사용되고 있다.[8] 최근 연구결과에서 개체군 수지를 차분화하여 수치해를 보다 안정성 있게 구하고자 노력하고 있다. 이 중 Ramkrishna 등[10,11]은 개체군 수지의 수치해를 구할 때 입자의 크기가 큰 영역에서 개수가 과잉 계산되는 오류를 개선하는 방법을 제시하고 있다. 입자군 수지의 수치해를 구하면서 해의 정밀성을 향상시키는 방향의 연구는 있지만 실제의 결정화계로부터 입도분포를 좌우하는 인자를 정량화해서 개체군 수지를 풀어 해석하는 연구는 시도되지 않았다.

응집과 깨어짐 현상이 일어날 때 개체군 수지의 차분 형태는 식(2)가 되고 이 식에 존재하는 뭉침과 깨어짐 속도계수 □와 □는 정해지지 않은 미지수이다. 이 상수 들은 여러형태의 반 경험적인 식으로 소개되어 있다[14,16]. 이들 대부분은 결정화기내의 교반정도와 입자들과 모액의 수력학적 거동을 정성적으로 해석하여 입자의 크기 또는 지수함수에 의존하는 형태를 갖는다. 제시된 식들은 식의 형태에 따라 한 두 개의 미정 상수를 갖는다. 본 연구에서는 뭉침과 응집 두 계수를 상수로 가정하고 각각을 다음과 같이 결정하였다. Fig.1에 표시한 입도분포 실험치 중에서 10초, 40초 및 100초 데이터를 이용하였다. 우선 두 계수 값을 가정하고 10초를 시작으로 식(2)의 수치해를 구하였다. 40초, 100초 경과한 후의 입도분포 계산값으로부터 세 점의 입도분포 실험치와의 차

를 구하고 이의 총합을 계산하였다. 그 다음 grid search 방법으로 □와 □값을 변화시켜 가면서 같은 과정을 반복계산 하였다. 이런 과정을 거쳐 오차의 총합이 최소가 되는 □와 □를 구한 결과 □=0.60×10-9, □=1.20×10-3를 얻었다. 서술한 계산과정을 정리하면 다음과 같다. 뭉침과 깨어짐이 동시에 일어나는 침전 결정화계의 입도분포는 다음과 같이 4변수함수로 생각할 수 있다.

[eqn: rm n~=~n(t,L, beta , kappa )]                             (3)

뭉침계수 □와 깨어짐 계수 [eqn: kappa] 가 상수라 가정하고 (2)식의 수치해와 실험에서 얻은

데이터 nexp(t, L)로 부터 아래의 목적함수가 최소가 되는 □와 □을 구하였다.

[eqn: f~=rm ~sum from j=1 to n ({n_j}^calc ~-~ {n_j} ^expt )^2]                         (4)

여기서 n은 데이터의 개수이다. 목적함수의 최소치를 찾아가는 과정은 격자형(grid search)을 사용하였다. 이렇게 구한 □와 □를 식(2)에 대입하여 입도분포 수치해를 계산하였고 Fig.2에 침전 시작 후 10초 후의 입도분포를 기준으로 100초 후의 계산된 입도분포를 실험치와 비교하였다. 위에서 언급한 바와 같이 기준 시간에서의 입도분포를 초기치로 놓고 이 후의 변화를 계산하었다. 실선으로 표시된 계산 결과는 실험치와 비교적 잘 일치하고 있음을 알 수 았다. Fig2의 입도분포 계산에 사용된 응집과 깨어짐 계수 □와 □는 세 입도분포 실험치와의 차이가 작게 되도록 결정된 값이다. 따라서 실험 데이터가 사용되지 않은 보다 긴 시간에 걸친 계산에는 개체군 수지에 두 값을 사용하기가 부적합한 것으로 판단된다. 그러나 뭉침이나 깨어짐 현상에 대한 입자크기나 다른 변수의 영향이 적절히 고려되면 보다 넓은 범위의 계산결과를 보일 수 있다.

결 론

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

입자의 뭉침과 깨어짐 현상이 동시에 일어나는 계의 입도분포를 예측하기 위해 개체군 수지 접근방법을 사용하였다. 수치해를 구하기 위해 결정의 크기 영역을 vi+1/vi=2가 되도록 이산화하고 한 개의 편미분 방정식을 여러개의 상미분 방정식으로 변환하였다. 입도분포를 보다 정확히 계산하기 위해 뭉침과 깨어짐 계수를 최적화하였다. 동적 계산을 통해 계산한 입도분포 계산치와 실험치의 차가 최소가 되는 목적함수를 설정하고 계수값의 초기 가정치에서 시작하여 최적값을 구하였다. 보다 긴 시간이 경과한 후의 입도분포를 실험과 비교하였다. 이런 방법으로 구한 입도분포 계산은 응집과 깨어짐 현상이 일어나는 침전결정화기를 설계할 때 실험데이타에 대한 보완적인 수단으로 사용될 수 있다.

참고문헌

1.	Randolph, A. D. and Larson, M. A.: □Theory of Particulated Processes, 2nd	edition,Academic Press, New York (1988).

2.	Shin, Y. J., Yun, C. H. and Lee, C. S., Int. Chem. Eng., 26, 348(1986).

3.	Han, H. K., Lee, S. I. and Lee, C. S., HWAHAK KONGHAK, 28,58(1990).

4.	Lee, S. I., Han, H. K. and Lee, C. S., J. Institute of Ind. Tech., Korea Univ., 27, 33(1991).

5.	Han, H. K., Lee, S. I. and Lee, C. S., KJChE., 10, 100(1993).

6.	Lee, S. I., Han, H. K. and Lee, C. S., 3rd Korea-Japan Symposium on Sepatation Technology, 719(1993).

7.	Lee, S. I., Lee, C. S., HWAHAK KONGHAK, 32, 600(1994).

8.	Han, H. K., Lee, S. I. and Lee, C. S., 4th Japan-Korea Symposium	on Sepatation Technology, 961(1996).

9.	Hartel,R.W. and Randolph,A.D., AIChE J., 32, 1136(1986).

10.	Kumar,S. and Ramkrishna, D., Chemical Engineering Science, 51, 8,	1333(1996).

11.	Kumar,S. and Ramkrishna, D., Chemical Engineering Science, 51, 8,	1996(1996).

12.	James, R.B. and Robert,W.F., AIChE Symposium Series, 253, 83, 85(1987).

13.	Bramley, A. S., Hounslow, M. J. and Ryall, R. L.,	Chemical Engineering Science, 52, 5(1997).