산화처리법를 이용한 염료폐수의 흡착처리

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

박영민, 배영한*, 김형준, 전성균**, 이성식

동아대학교 공과대학 재료금속화학공학부

(주)이양화학, 환경기술연구소 제조기술팀*

양산대학 산업안전공학과**

Adsorption Treatment of Dye Wastewater using Oxidation Techniques

Young-Min Park, Young-Han Bae*, Hyung-Jun Kim, Sung-Gyun Jeon**, Sung-Sik Lee

Division of Metallurgical and Chemical Engineering College of Engineering,

Dong-A University

Manufacturing Tech. Development Team, Environmental Tech. Ins.,

EYANG Chem. Co., Ltd.*

Dept. of Industrial Safety, Yang-San College**

서론

생태계는 자체 자정 능력이 있어서 환경에 오염이나 변화가 일어났을 때 대응할 수 있는 능력이 있으나 그 한계가 있으며 한계를 넘어서는 외부 영향이나 충격을 받을 경우 생태계는 급속도로 파괴가 이루어지며, 그 대표적 예가 수환경이다. 또한, 세계 인구의 폭발적 증가로 인하여 수자원의 부족은 큰 문제가 되고 있으며, 우리나라도 UN의 물부족 국가로 지정되었다. 염료폐수는 염료산업 자체의 특성상 다양한 소비자의 요구에 부응하여 매우 다양한 형태의 염료가 요구되고 또한 수요가 증가되고 있으므로, 생산 또는 가공의 폐수 또한 여러 가지의 조성과 성상으로 배출되며, 높은 COD, SS 및 색도 등 심각한 수환경의 오염을 유발한다. 세계은행의 통계에 의하면 세계 인구의 1인당 수자원량은 과거 25년 동안 약 3분의 1로 감소됐다고 하는 보고와 같이 수자원 확보가 시급히 요구되며 이를 위한 문제해결의 방법으로 각종 폐수의 재이용 방법의 개발이 시급히 요청된다.

선진국 등에서는 이러한 폐수 재이용 기술이 실용화 돼 많은 사업화가 이루어지고 있다. 선진국에서 실용화되고 있는 기술로는 각종 분리막을 이용한 처리수의 재이용 기술과 염색 폐수의 무방류 시스템, 해수의 담수화 등의 연구가 이루어지고 있다.

그러나, 염료폐수중 금속을 함유하고 있는 염료 등은 물과 빛에 대한 우수한 견뢰도를 가지며, 금속의 특성에 의한 다양한 색상을 가지므로 그 이용이 날로 증가되고 있으며, 생태계에서 자연 분해가 어려우므로 이차적인 오염을 유발하고 있다. 이러한 염색폐수의 일반적인 처리공정은 접촉조, 활성슬러리 폭기조, 침전조, 모래 및 활성탄 여과 및 흡착 등의 방법에 의한 처리와 폐수 중의 중금속의 제거를 위한 방법은 수화물 등의 형태로의 화학침전, 흡착, 역삼투, 이온교환 및 응집법 등이 알려져 있으나 그 효율이 높지 않거나 기타 전후처리가 필요한 등 현실적으로 부적합하여 더 많은 연구개발이 이루어지고 있으나, 수많은 종류의 염료에 비해 아직까지도 그 자료는 크게 부족한 실정이다[1,3].

본 연구는 일반적인 수처리법에 의해 제거되지 않는 난분해성 염료들을 효과적으로 처리하기 위하여 산화 처리법인 오존접촉 및 Fenton법으로 전처리 한 후 잔류된 난분해성물질 및 분해부산물을 흡착처리 실험 조사하였다.[4].

본론

1. 실  험

1.1. 전처리

실험에 사용된 염색폐수는 부산염색단지 내 S사의 염료폐수를 처리공정 중 상등수를 사용하여 부유물 및 SS를 제거한 후 사용하였으며, 전처리는 오존산화와 Fenton법으로 하였다. 오존은 실험실 규모의 오존발생기(Laboratory Ozone Generator, OKANO WORKS. LTD-70530)를 이용하여 발생시키고, 염료수용액에 용해된 오존의 초기농도는 Indigo blue법을 이용하여 측정하였다[2].

Fenton처리시 pH조절은 1N, 0.1N NaOH과 1N, 0.1N H2SO4를 사용하였으며, 무기응결제로는 FeSO4·7H2O를, 산화제로서 H2O2를 각각 사용하였다.

1.2. 흡착평형

실험에 사용된 흡착제로는 미국 CALGON사제의 CAL F-400 입상활성탄(GAC)과 Toyo 화학사제의 고실리카제올라이트(HSZ)를 14∼20메쉬로 분쇄시켜 증류수로 데칸테이션하여 부유물을 완전히 제거한 후, 건조기(383 K)에서 24시간 건조 후 데시게이터에 보관하여 사용하였으며, 일본 Mitsubishi Chemie사제의 스티렌계 합성수지로서 약염기성 이온교환수지(AES), 강염기성 이온교환수지(SBA)를 전처리 없이 사용하였다. 흡착평형은 일정농도(20, 40, 60, 80, 100ppm)의 흡착질과, 준비된 일정량(2g/L)의 흡착제를 200ml 삼각플라스크에 넣은 후, 298±1 K로 항온을 유지하는 항온수조(Continuous Stirring Constant Temperature Bath)에서 평형에 도달하는 충분한 시간인 48시간동안 교반 흡착시켰다.

1.3. 분석

폐수 중의 금속이온의 농도는 원자분광광도계(atomic absorption spectro photo- meter, AA, Model SHIMADZU AA-6501F)로 각각 측정을 하였으며, 색도분석은 분광광도계(portable datalogging spectrophotometer, HACH DR/2010)를 이용하여 분석하였고, COD는 수질분석법에 따른 Mn법으로 분석하였다.

2. 결과 및 고찰

일반적인 폐수처리법으로 처리하기 어려운 염료폐수의 색도를 제거하기 위하여 H2SO4로 pH 2.0~10.0으로 조절한 후 교반 하면서 FeSO4·7H2O(1500 mg/L)를 투입한 후 5분간 교반 한 후, H2O2(400mg/L)를 투입하여 30분간 반응시켰으며, 오존접촉은 미리 준비된 염료폐수에 1시간동안 일정농도인 1.6 mg/L로 접촉시켰다.  원폐수의 성분 분석값과 원폐수를 Ozone 산화처리 그리고 Fenton 처리 실험한 결과는 각각 표1과 같다.

표  . 염색폐수의 산화처리 효율

pH	3.4		9.8		Bulk pH 5.1
ITEMS	Color.	CODMn	Color.	CODMn	Cu2+	Cr Total
UNITS	°	mg/L	°	mg/L	mg/L	mg/L
Bulk wastewater	289	784	294	791	2.6	21.1
H2O2 + Ozonation	218	587	21	84	-	-
Removal Ratio(%)	24.6	25.1	92.9	89.4	-	-
Fenton	57	186	257	719	-	-
Removal Ratio(%)	80.3	76.3	12.6	9.1	-	-

산화처리시, Ozone 단독으로 경우는 일반적인 O3분자의 분해조건인 pH>8에서 O3 분자의 분해가 활발히 진행되므로 실험조건의 pH 9.8에서 최대의 효율을 나타내었다. Fenton 처리의 경우는,  FeSO4·7H2O와 H2O2의 반응이 pH<4이하에서 최대의 효율을 나타내었다. 또한, Fenton 처리보다는 H2O2/Ozone 병합처리의 효율이 10~15%정도 증대하였다. 그러나 H2O2/Ozone에 의한 phthalocyanine염료의 처리시는 오히려 처리효율이 저하되었다. 이는 염료 폐수의 성상에 따라 처리 방법을 다르게 해야 함을 나타낸다.

Fig.1. 각 흡착제별 흡착제거효율

Fenton 및 Ozone 산화의 동시처리시 각 공정의 단독처리 공정의 효율에 비하여 더 이상의 개선 효과가 없었다. 이는 K.R.Ko et al의 결과와 같이 OH- radical 형성시 O3분자, H2O2 및 무기 응결제 간의 scavenger 작용에 의한 것으로 보이며, Fenton처리 후에 Ozone 산화처리를 했을때는 처리효율이 상승하였다.

산화처리 결과로 색도 및 COD는 Table1과 같이 대부분이 제거가 되었으나 중금속은 전혀 제거가 되지 않았다. 산화처리 후에 잔류하는 색도 및 COD의 제거를 위하여 흡착처리 실험 하였다.  Fig. 1은 여러 가지 흡착제를 이용하여 산화처리 후에 평형흡착등온 실험한 결과이다.

흡착능의 순서는 아래와 같으며, 흡착공정에 널리 사용되는 흡착제인 입상활성탄(GAC)와 고실리카제올라이트(HSZ)는 금속 및 유기물에 대한 동시 흡착능이 대단히 낮았으나, 스트렌계 이온교환수지인 AES와 SBA은 우수한 흡착능을 나타내었다. 색도, COD 및 금속이온의 흡착제거율이 90%이상으로 폐수의 재활용이 가능할 정도의 처리 효율을 나타내었다.

AES > SBA > GAC > HSZ (색도 및 COD)

AES > SBA > GAC > HSZ (Cu2+ 및 Crtotal)

결론

염색폐수를 오존산화와 Fenton법으로 전처리로 산화 한 후에 잔류성분 및 분해분산물을 흡착실험 한 결과는  다음과 같다..

1.  Ozone으로 처리는 pH 9.8에서, Fenton 처리는 pH 3.4에서 각각 최대의 효율을 나타내었다. H2O2/Ozone으로 복합처리시는 Fenton공정 보다는 처리효율이 10~15% 증가하였다. 그러나 이들 산화처리 공정에서는 함유된 중금속은 제거되지 않았다.

2. 산화법으로 전처리후 평형흡착 등온실험결과, 각 흡착제의 흡착능은

AES > SBA > GAC > HSZ (색도 및 COD)

AES > SBA > GAC > HSZ (Cu2+ 및 Crtotal)

의 순이었으며, 산화법으로 전처리 시킨 후 스티렌계 음이온 교환 수지로 흡착시키면 중금속 이온도 처리 가능하다.

3. 산화공정은 흡착공정만으로 처리하기 어려운 고농도의 염색폐수를 흡착처리    가능한 영역으로 전처리가 가능하다.  산화법과 흡착공정을 병렬하면 재활용이     가능할 정도로 처리효율이 극대화된다.

참고문헌

1. 이성식, 유명호, 최금찬, 최대웅, "킬레이트 흡착제에 의한 구리프탈로시아닌 염료수용액중 구리의 제거", 대한환경공학회지, 19, 12 (1997).

2. J. Hoigne, and H. Bader, "Determination of Ozone in Water by the Indigo Method: A Submitted Method", Ozone Sci.Eng, 4, 169 (1982) Suzuki, M.,"Adsorption Engineering”, KODANSHA-ELSEVIER, 83 (1990).

3. S.S.Lee, Y.H.Bae, J. E. Sohn, S.K.Jeon, D.O.Shin, "Effect of Pre-ozonation on Metal ions and Organics from Metal Contained Dye Aqueous Solution", 日本吸着, 日本 溶媒抽出學會 連合 講演要旨集, 42 (1999)

4. Y. H. Bae, S. K. Jeon, S. S. Lee, "Associated Effect of Adsorption and Pre-ozonaton of Metal-complex dye Aqueous Solution", '99 Int. Sym. on Supercritical Fluids and other Unusual Chemical Behavior, 119-124 (1999)

5. 고경열, 양범호 외 "AOP를 이용한 탄소섬유와 활성탄소섬유의 활성화", 화학공학의 이론과 응용, 제3권 2호, p.2037∼2040 (1997)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년