공기 분리에 의한 산소 제조용 제올라이트 흡착제 제조 및 최적화 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정헌도, 김권일, 성재석, 김태환, 이범석, 추고연

한국에너지기술연구원 반응공정연구팀

A study on the synthesis and optimization of zeolite absorbent for oxygen production

by air separation

Heon-do Jeong, Kweon-ill Kim, Jae-suk Sung, Tae-hwan Kim, Bum-suk Lee, Ko-yeon Choo

Reaction process research team, Korea institute of energy research

서론

흡착이란 한 경계면에서 가스나 액체 등의 특정 물질의 농도가 증가하는 현상을 말하는데 흡착에는 Van der Waals force라 일컬어지는 쌍극자 또는 사극자 사이의 연력 및 분산력으로 생긴 물리흡착과 흡착된 물질 사이이에 전자등이 이동하여 이온에 의한 정전기적 작용이나 공유전자 혹은 전자쌍에 의한 화학 결합을 이루는 화학흡착이 있다.

이런한 흡착 특성을 갖는 여러 흡착제들 중 제올라이트의 역사는 1756년 B. Cronstedt에 의해 천연 제올라이트가 발견된 이후 30여종의 천연 제올라이트가 더 발견되었으며, 합성된 제올라이트의 종류만 해도 100여종에 이르고 있다[1].

제올라이트는 화학공업에서 다양하게 쓰이고 있으며 이중 제올라이트를 흡착제로 사용한 흡착 분리공정(Pressure swing adsorption, PSA)은 유기용제, 액화가스 등의 액체 또는 각종 기체 등을 공업적으로 정제하거나 분리하는 공정으로 이 공정의 핵심은 PSA 공정에 사용되는 흡착제이다.

PSA 공정은 1930년대 초 Finlay와 Sharp등의 특허에 의해 알려지게 되었고 그 후 1950년대 최반에 이르러서 이산화탄소 탄화수소 및 공기속에 포함된 수분을 제거하는 PSA 공정이 Kahle등에 의해 그 특징이 소개되었으나 실제로 발전이 가속화하기 시작한 것은 1950년대 중반에 합성 제올라이트가 상업적으로 생산되기 시작하면서부터 였다고 볼 수 있다[2].

특히 산소와 질소는 공기로부터 분리해 낼 수 있으며 산소는 제철공장, 용접, 양식업, 의료용으로 사용되고 질소는 식료품과 금속산업에서 질소 분위기를 필요로 하는 분야에 대량으로 사용된다. 따라서 이들 chemical의 수요 및 생산이 매년 3-5% 성장할 것으로 기대되고 있으며 상업적으로도 매우 중요한 공정이라 할 수 있다. 1920년대 이후 심냉법(Cryogenic distillation)에 의해 공기로부터 산소와 질소를 분리하여 생산해 왔으나 1980년대 이후 PSA 공정이 개발되어 공기 분리를 위한 방법으로 꾸준히 사용되고 있다. 현재 대규모의 공기 분리는 심냉법에 의해 산소와 질소를 분리하여 생산하고 있으며 중소 규모의 공기 분리는 PSA공정이 더 경제적인 것으로 알려져 있다. 현재는 공기 분리의 약 20%가 이 PSA 공정을 채택하고 있다.

PSA에 의한 공기 분리는 흡착제의 개발과 이를 이용한 흡착공정의 개발로 대변할 수 있다. 선진국에서는 우수한 흡착제를 개발한 후에 여기에 맞는 흡착 공정을 개발하여 왔으나 국내에서는 수입된 흡착제를 사용하여 PSA 공정 개발을 목표로 한 연구만으로 한정되어 왔다. 그러므로 새로운 흡착제를 개발하고 이에 맞는 신공정을 개발하는 것은 질소와 산소를 분리하는 공기 분리 공정 뿐만 아니라 이와 유사한 다른 흡착 공정에도 응용될 수 있으므로 흡착제의 개발이 매우 중요하다 할 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

따라서 본 연구에서는 공기중의 질소를 선택적으로 흡착하여 산소를 농축시키는 PSA공정에 사용되는 X-type 제올라이트 흡착제를 각각의 변수에 대하여 합성하여 흡착제 합성 변수를 최적화 하고 합성된 흡착제의 이온교환 및 제립 등을 통하여 산소 농축용 PSA 공정에 사용될 수 있는 흡착제를 개발 하고자 하였다.

본론

분말흡착제 제조는 180□ SUS316재질의 반응기를 사용하여 실험하였으며 이로부터 50□급 대용량 pilot plant합성에 필요한 최적 합성조건을 찾아보았다. 반응온도를 일정하게 유지하기 위하여 항온조(LINDBERG)를 설치하였으며, 시료의 가열은 Heating mentle(MISUNG SCIENTIFIC CO., EB 107 Max temp. 450℃)을 사용하였다. 반응물의 균일한 혼합을 위하여 Lab. scale stirrer(TOPS MISUNG, HS 3063 Max R.P.M 600)를 사용하여 균일한 상태의 혼합물이 반응되도록 하였으며, 합성된 합성물과 이온교환 후 시료의 pH 및 이를 세척하는데 필요한 pH meter(HANNA Instrument, HI 8314)와 반응된 반응물을 고상과 액상으로 분리하기 위하여 Vacuum pump(Welch CO.), Filtering funnel등을 설치하여 합성시료 제조에 사용하였다. 마무리 공정인 건조공정에는 Vacuum dry oven(JEIO TECH, V0-10X) 및 Dry oven(JEIO TECH, F0-600M)등을 사용하였다.

합성에 사용된 시약으로는 Aluminum원으로 NaAlO2(Junsei, mole ratio(Na2O/Al2O3 ≒ 1.4))를, SiO2원으로 Na2SiO3(한불화학, weight ratio(SiO2/NaOH = 3)을, 그리고 Na2O원으로는 NaOH(SHOWA 93%)를 사용하여 합성을 실시하였다.

Zeolite를 합성할 때 필수적인 주요 인자로는 시료의 조성 몰 비(SiO2/Al2O3, Na2O/Al2O3, H2O/Al2O3), 반응 시간 및 온도, 숙성 시간, 혼합 용액의 pH 및 Mixing 방법 등을 고려할 수 있으나 본 실험에서는 X-type의 Zeolite를 기존의 본 연구원에서 실험한 결과를 바탕으로 하여 시료 조성의 몰 비를 SiO2 : Na2O : Al2O3 = 2.5 : 3.5 : 1로하고 물의 몰비만을 조절하여 각각의 물 몰비에 따른 제올라이트 결정의 성장을 살펴보았다. 반응 온도는 98℃로 고정하고 반응 시간 및 숙성 시간에 대하여 합성을 하고 이때의 결과를 비교 분석하였다. Zeolite를 합성하는 절차는 합성, 세척, 건조 등의 단계를 거치는데 [Fig. 1]에 이 합성 단계를 표시 하였다.

	Sodium Aluminate
					Sodium Silicate
	Sodium Alumino Silicate
	Reaction
	Washing
	Filtering
					Ion Exchange
					Washing
					Filtering
	Drying

[Fig. 1] Flow sheet of zeolite synthesis

시료 조성의 몰비를 SiO2 : Na2O : H2O : Al2O3 = 2.5 : 3.5 : 150 : 1로 하고 반응온도 98℃, 숙성온도 25℃로 하여 반응 시간에 따른 제올라이트 흡착제의 비표면적 변화를 살펴보았으며 그 결과를 [Fig. 2]에 나타내었다. 반응 시간에 따른 흡착제 비표면적의 변화는 반응 시간이 길어짐에 따라 비표면적이 급격하게 증가하였으며 반응 18시간에서 최대 비표면적을 나타내었다. 반응 18시간 이후에는 비표면적이 오히려 감소하는 현상을 나타내었는데, 이는 반응 시작 후 4-11시간 동안 제올라이트 결정화 과정이 빠르게 진행되고 반응 18시간 이후에는 결정화 반응이 종결되어 결정화된 제올라이트의 pore에 미반응 불순물이 침적되어 비표면적의 감소가 나타난 것으로 생각된다.

또한 같은 시료 조성의 몰비 하에서 각기 다른 시간동안 숙성시킨 시료를 반응온도 98℃, 18시간 동안 반응 하여 숙성 시간에 따른 제올라이트 흡착제의 비표면적을 측정한 결과 숙성 시간에 따른 비표면적은 12시간동안 숙성시켰을 때 가장 큰 비표면적을 나타내었으며, 숙성 시간이 길어짐에 따라 비표면적은 약간 감소하는 경향을 나타내었으나 그렇게 큰 감소율은 보이지 않았다. 숙성은 반응 출발 물질들간의 접촉시간을 크게 함으로써 핵의 형성에 영향을 미치는 것으로 생각되며 숙성을 시킨 결과 숙성을 시키지 않았을 때 반응 18시간 후의 비표면적이 779.5439m2/g 인데 비해 숙성을 12시간 시켰을 경우에는 817.3680m2/g으로 비표면적이 증가한 결과를 볼 때 숙성이 제올라이트 결정의 성장에 중요한 요인임을 알 수 있다. 숙성 시간에 따른 제올라이트 흡착제의 비표면적 변화는 [Fig. 3]에 나타내었다.

[Fig. 3] Variation of surface area for aging time

[Fig. 2] Variation of surface area for synthesis time

최적화된 흡착제의 합성 조건에 따라 X-type 제올라이트를 합성하고 질소의 선택 흡착성이 큰 금속으로 제올라이트의 양이온을 이온교환 하여 산소제조용 흡착제를 제조하였다. 이온교환된 흡착제의 질소와 산소 흡착 성능은 [Fig. 4]에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 질소의 선택적 흡착능은 제올라이트 흡착제의 Na 양이온을 Ca 및 Li으로 이온교환 하였을 때 커지는 것을 알 수 있었다. 합성된 X-type 흡착제의 질소/산소 흡착 선택도는 4였으나 Ba으로 이온교환한 흡착제의 경우 7.96, Ca으로 이온교환한 흡착제는 10.17, 그리고 Li으로 이온교환한 흡착제는 11.00을 나타내어 Ca 및 Li이 질소를 흡착하는 성능이 큰 것을 알 수 있었다. Ca와 Li의 이온교환율은 Ca 이온의 경우 거의 90 mole% 까지 가능한 것을 확인 할 수 있었으나 Li의 경우 이온교환율이 55 mole%를 넘지 못하는 것으로 나타났다. Li 이온의 경우 LiCl 용액으로 직접 이온교환한 시료가 NH4Cl로 이온교환하여 암모늄 형태로 만든 후 LiCl 용액으로 이온교환한 시료에 비해 이온교환율이 큰 것으로 나타났는데, 이는 이온교환 정도가 낮은 영역에서는 교환 선택도가 이온의 크기에 비례하는 것으로 알려진 기존의 연구 결과[3]와 어느 정도 일치한다. Na 이온에 비해 NH4+ 이온의 크기가 더 크므로 안정한 상태로 존재하여 Li 이온교환율에 차이가 나타나는 것으로 생각된다. Li 이온의 이온교환 결과는 [Fig. 5]에 나타내었다.

[Fig.4] Absorption performance of ion exchanged absorbents

[Fig. 5] Yield of Li ion exchanged with concentration of LiCl

결론

제올라이트 합성 원료물질인 SiO2,  Na2O, H2O 및 Al2O3의 몰비를 일정하게 하여 반응 시간 및 숙성 시간에 따른 흡착제의 결정성 및 비표면적의 변화를 살펴본 결과 12시간 숙성, 18시간 반응을 하였을 때 가장 큰 비표면적 및 결정성을 나타내었다. 또한 합성된 X-type 제올라이트를 산소/질소 흡착 분해능이 큰 것으로 알려진 Ca, Li등의 양이온으로 이온교환 하여 이온교환 정도, 비표면적 변화 및 질소/산소 흡착 분해능을 살펴본 결과 Ca 및 Li 양이온이  최대 90 mole% 이상 교환됨을 알 수 있었으며 2가 양이온인 Ca로 이온교환한 시료는 Na 양이온 2몰과 Ca 양이온 1몰이 교환되면서 비표면적이 증가함을 알 수 있었다. Ca 및 Li으로 이온교환환 흡착제의 질소/산소의 흡착 분해능은 이온교환 하지 않은 NaX-type 제올라이트에 비해 2.5-3배가량 큰 것으로 나타났다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고 문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. Orhan Talu et. al., J. Phys. Chem., 97, 12894 (1993)

2. K. O. gawa et. al., J. Phys. Chem., 82, No. 14, 1665 (1978)

3. H. S. Sherry, The Journal of Physical Chemistry, 70, No. 4, 1158 (1966)