고순도 인산 정제를 위한 다단 용융결정화에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김수연, 김광주

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

The purification of phosphoric acid by multi-step melt-crystallization

Su-Yeon Kim, Kwang-Joo Kim

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

인산은 화학비료, 식료품, 공업용 인산염 제조, 반도체 에칭용액 등 광범위하게 응용이 되는 무기산이지만, 지금까지 제조되어왔던 인산은 대부분 식품용이나 공업용으로 사용하기 위한 단순정제를 거친 것이었다. 기존의 인산 제조공정을 살펴보면, 인광석을 처리하는 방식에 따라 wet 공정과 thermal 공정으로 나누어지는데, 그 중에서도 wet 공정을 거쳐서 제조된 인산은 black acid라 불리우며 Cr, V, Fe, Mn, Mg와 같은 인광석의 구성성분이 다량 함유되어 있다. 국내에서는 에너지 측면에서 국내 인산제조기업체 대부분은 이 방식으로 인산을 제조하고 있다. 반면에 인광석을 고온(>1000℃)에서 환원시켜 인산을 제조하는 thermal 공정은 높은 순도의 인산을 얻을 수 있지만, 과도한 에너지 소모가 문제시 되는 기술이다. 현재, 대부분의 초고순도 인산은 thermal 공정에서 제조된 인산에서 제조되고 있다. 반면에, wet 공정에서 얻어지는 인산에 대한 정제기술은 지금까지 많은 연구가 이루어져 있지 않았다. 또한, 기존 정제기술은 전처리로서 침전제, 산화제를 필요로 하므로, 추가적인 비용상승 요인이 있지만 본 연구에서는 전처리 공정과 부가적인 화학물질을 사용하지 않는 저에너지 소모형 청정생산공정으로 용융 결정화만으로도 ppb(불순물이 10억분의 1정도 함유한 상태)수준으로 불순물을 정제할 수 있다. 이렇게 정제가 된 고순도 인산은 반도체 웨이퍼 공정 중에서 가장 중요한 에칭 공정에 사용된다. 에칭은 회로패턴을 SiO2기판위에 형성시키기 위해 CVD에 의해 증착되어 있는 Si3N4를 에칭 용액으로 선택적으로 제거하는 공정이다. 에칭에 의해 만들어진 회로의 성능은 etching 용액의 불순물에 크게 좌우된다. 불순물들은 미세소자의 전기적 특성을 떨어지게 한다. 또한 고순도 인산은 금속 알루미늄의 에칭액, 세라믹용 알루미나 에칭 액, 광섬유용의 인산 유리의 원료로서도 매우 적합하게 사용할 수 있다.

본 연구에서는 용융결정화 방법을 이용하여 결정을 1차, 2차, 3차, 4차로 재결정화 함으로써 인산 내 불순물의 양을 줄이고 결정 성장 속도에 따른 결정의 분배계수를 살펴봄으로써 불순물들의 분리정도에 대해 고찰하였다.

이론

결정화 조작은 소정의 입도 분포를 갖는 고체입자를 액상 혹은 기상으로부터 분리하기 위한 수단으로 사용되지만, 결정화 과정 중의 각 성분이 고상 및 액상에 존재할 수 있는 성분비가 서로 같지 않은 점에 착안하여 어떤 성분의 정제 방법으로 활용 가능하게 된다.특히 고비점 이성체 분리, 열변성 물질 분리 정제, 초고순도 소재 정제 등 종래의 방법으로는 만족할 만한 제품을 얻지 못하는 경우에 대하여 경제적인 분리 정제 방법으로 채택할 수 있으며, 본 연구에서 이용한 용융 결정화 방법은 정제를 목적으로 하고 있기 때문에 제품의 입도 조절하는 결정화 장치에 비해 운전 제한이 완화되는 이점도 있다.

Fig. . Sample phase diagram of eutectic mixture.

Fig. . A portion of phase diagram in which the freezing point of the solvent is lowered by the solute.

한편 결정화 공정은 고액분리, 결정내 모액 침투, 수율 및 정제도에 있어서 원료 물질의 농도에 의존하므로 정제를 위한 결정화 공정은 비교적 고농도의 원료를 사용하여 용액 결정화보다는 용융 결정화 기법을 주로 사용하게 되며 분별 결정화(fractional crystallization)이라고도 불린다. Fig. 1와 같은 일반적인 고액 상평형도의 TA주변을 확대하면 Fig. 2과 같이 된다. 엄밀한 의미에서 액상선 및 고상선은 직선이 아니지만 대상으로 삼고 있는 저농도 역에서는 직선으로 간주할 수 있다. 점 C의 용액을 서서히 냉각하면 액상선과 만나는 점에서 최초의 고체가 석출하며 이 결정 중의 Xi의 농도가 XiS라면 분배계수(keff)는,

keff = XiS/XiL

과 같이 주어진다. 순물질에 용질을 첨가하면 일반적으로 융점 강하가 일어나며 이런 경우는 Fig. 2와 같이 keff는 1보다 작아지며 용질 첨가에 의해 융점 상승이 일어나는 경우에는 액상선 및 고상선의 기울기가 양수로 되어 keff가 1보다 커지게 된다.

실험

본 연구에 사용된 실험장치는 Fig. 3.에 나타내었다. 실험장치는 pyrex 재질의 이중자켓 결정화기, 냉매의 온도를 조절하기 위한 PID controller가 장착되어 온도를 일정하게 유지하기 위한 circulator, 결정화기 내부의 용액은 속도 조절기가 장착된 turbine-type impeller로 구성되어 있다. 결정화기의 이중자켓 내부를 순환하는 냉매로는 에틸렌 글리콜과 물을 1:3으로 혼합하여 사용하였다.

본 연구에서 사용한 원료 인산은 85w%의 공업용 인산( 동부한농화학 )을 사용하였으며, 별다른 정제 없이 사용하였다. 얻어진 결정으로 2차, 3차로 재결정 시켰다. 실험 중 seed액을  주입함으로써 초기 결정생성 온도를 상온에 가까운 온도에서 시작하여 실험조건에 맞는 냉각속도로 냉각, 일정시간 동안 일정한 교반속도로 교반하였다. 이런 조건에서 용액농도에 따른 조건에 맞춰 1차, 2차, 3차를 만들었으며 각 단계별로 얻은 결정은 다음 단계 실험을 위해 회수하여 이용하였다.

Fig. 3. Schematic diagram of experimental apparatus

for cooling crystallization.

결과 및 고찰

원료 인산을 1차, 2차, 3차 결정화 조작을 한 후, 인산 내 함유되어 있는 불순물을 ICP-MS 분석한 결과를 Fig.4에 도시하였다. ICP-MS의 분석대상 금속 불순물은 반도체 재료의 성능에 크게 영향을 미치는 Fe, Mn, Na으로 선정하였다. Fig. 4에서 알 수 있듯이  1차, 2차, 3차 결정화 조작을 거침에 따라서, 정제 인산결정내의 불순물들은 급격히 감소하였으며 불순물들의 제거율은 98% 이상이었다.

Fig. . Purification by multi-step crystallizations.

Fig. 5은 1차 결정화에서 얻어진 결정내의 Fe, Mn, Na에 대한 분배계수와 결정화 속도를 플롯한 것이다. 여기서 분배계수는 얻어진 결정내의 불순물 함량과 분리된 여과액내 불순물 사이의 분리정도를 나타낸 것으로 0에 가까울수록 불순물들이 분리가 잘 된 것이다. Fig.5로부터 결정성장속도에 따른 분배계수변화를 살펴보면, 결정성장속도가 커질수록 분리계수가 1에 가까워지는 것으로 보아 Na, Mn, Fe이 결정성장 속도가 커질수록 분리가 잘 되지 않는다.

Fig. 5. Distribution coefficient against growth rate.

참고문헌

1. Ros-s, W., et al, " The Purification of Phosphoric Acid by Crystallization ", Industrial and    Engineering Chemistry, 1081(1925).

2. Mollere, P.D., United States Patent, No. 4,657,559.

3. Yamazaki, Y., Tabei, S., Negishi, K., Japanese Patent 2000-26111.

4. Tadeusz, K., Wiewiorowski, United States Patent, No. 4,655,790.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

5. J.W.Kim, M.S thesis, Chungnam National University, 2000.