Sweating 공정에 의한 인산결정의 정제

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

심경재, 김광주

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

Purification of crystalline phosphoric acid by sweating process

Gyeong-Jae Sim, Kwang-Joo Kim

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

최근에 다양한 분야에서 고순도 물질에 대한 수요가 증가를 하고 있다. 고순도 물질이 요구될 경우 용융결정화(melt crystallization)가 분리기술로 이용되고 있다. 용융결정화는 고전적인 결정화 분리기술에서 필수적인 용매를 사용하지 않을 뿐만 아니라 기화열보다 낮은 용융열을 사용하는 분리기술이다. 이 기술은 용매의 사용과 회수가 필요 없고 제품이 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리 후에 잔여물질은 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리 후에 잔여물질은 용매의 혼합이 없으므로 후처리 과정 없이 폐기 및 다른 용도로 순환이 원활하다. 따라서 이 기술은 장치가 비교적 다른 분리공정에 비해 단순하여 투자비가 적게 소요되고 에너지 소모가 작은 기술이며 특히 환경오염물질의 발생을 최소화할 수 있는 청정기술이다.

그러나, 산업현장에 있는 결정화기에서 만들어진 결정들은 결정표면에 달라붙은 모액(mother liquor)의 용융물과 inclusion 형태로 결정 속에 존재하는 과량의 불순물들에 의해 오염이 되어있다. 불순물은 결정층의 결정성장 조건을 조절함으로써 어느 정도까지 감소시킬 수 있지만 결정화의 마지막 단계에서 남아있는 불순물은 부수적인 정제 공정 조작에 의해서 제거되어야 한다. 특히 반도체의 에칭 공정에 사용되는 인산은 초고순도를 요하기 때문에 에칭에 의해 만들어진 회로의 성능은 에칭용액의 impurity에 크게 좌우된다.

따라서 결정을 고순도로 정제하기 위해서는 세척, sweating, migration과 같은 부가적인 정제가 반드시 필요하다. 세척에 의한 결정층 정제는 결정표면에 불순물이 부착되어 있을 때 효과적으로 제거할 수 있는 방법이며 결정내부의 불순물 제거는 기대할 수 없다. 반면에 sweating 조작은 migration에 의해서 inclusion을 이동시켜 제거하므로 결정순도의 향상을 기대할 수 있다.

본 연구는 용융결정화와 sweating 조작을 하였으며 sweating 조작에 의한 인산결정의 impurity의 변화와 분배계수를 조사하였다.

이론

결정 속의 불순물 척도는 냉각속도와 유효분배계수(effective distribution coefficient)에 의해 나타난다. 유효분배계수, Keff는 결정의 불순물 질량분율, xic와 잔여 용액의 무기혼합물에 대한 불순물 질량분율 xil의 비로 정의되며 아래의 식 (1)과 같이 표현된다.

[eqn: rm K_eff {}={} x_ic over x_il]                                                           (1)

만일, Keff가 1이면 이 성분 혼합물의 분리가 전혀 이루어지지 않는 것을 의미하며 반면 Keff가 0이면 혼합물의 완전 분리를 의미한다. 여기서, 유효분배계수는 평형상태의 분배계수를 의미하는 것이 아니고 실질적으로 분리조작에서 일어나는 분배계수를 의미한다. 여기서, Keff > 0은 결정화 조업에서 실질적인 조건이며, 이는 결정의 기공 속에 불순물이 inclusion 되어있음을 의미한다. 일반적으로 유효분배계수는 결정화 초기에 1 근처의 높은 값을 가지다가 결정이 성장함에 따라 감소한다. 따라서 유효분배계수의 값은 결정화 조업조건에 의존한다.

결정화에 의해서 성장한 결정층은 결정과 함유된 inclusion으로 구성되어 있다. 물질수지를 세우면 다음과 같다.

[eqn: RM M_c {}+ { M}_{i}{}={}M ,{} { M}_{c} { C}_{fc} + { M}_{i} {C}_{fi} {}={}M {C}_{f} ``]                           (2)

Mi는 결정화 과정에서 얻어진 inclusion 양이다.

Sweating 되기 전, 순수한 결정의 양은 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: RM M_c {}= {}{ M{}( { C}_{f}- { C}_{fi} {}) } over {1- { C}_{fi} }]                                               (3)

Sweating 조작동안, 결정상은 부분적으로 용해되어 일부 inclusion은 용융된 결정과 함께 배출된다. Sweating 조작에서 배출되는 용융물에 대한 물질수지를 세우면 다음과 같다.    단순 공융계에서는 Cfc는 1이다.

[eqn: rm X(t){}+{}Y(t){}={}R(t),{} {} X(t){}C_fc {}+ {}Y(t){}C_fi {}={} R(t){}C_r (t)]             (4)

여기서, X(t)는 sweat 시간 t에서 부분적으로 용융되는 결정의 양이다.

Sweating시 표면에서 결정층의 용융이 시작된다면, 다음과 같은 열수지식을 세울 수 있다.

[eqn: RM -lambda{} { dX(t)} over {dt } {} ={} h~S~ DeltaT]                                                 (5)

배출되는 용융물의 물질수지식과 열수지식을 결합하면, 다음과 같은 X(t)에 대한 식을 유도할 수 있다.

[eqn: rm {X(t) } over { {M}_{c} }{} ={} {-A{}(0.25{}A{t }^{2} + { B}^{ { 1} over {2} } t) } over {{M}_{c} }]                                    (6)

Sweating 동안 배출되는 inclusion 양은 sweat 시간에 용융되는 결정층의 양에 의존하므로, 전체 inclusion 중에서 배출되는 inclusion 비는 전체 결정 중에서 용융된 결정(X(t))비의 지수함수로 나타낼 수 있다. 그러므로, 다음과 같은 Y(t)에 대한 식을 얻을 수 있다.

[eqn: RM Y(t){}={}-a{M}_{i} {LEFT ( { 0.25 { A}^{2} { t}^{2}+A{B}^{ {1} over {2}}t } over { { M}_{c} } RIGHT ) }^{b}]                              (7)

Sweating 조작이 끝난 후, 잔여 결정에 대한 물질수지식으로부터 정제된 결정의 순도를 구할 수 있다.

[eqn: RM C_{p}(t){}={} { 1{}+{}K {C}_{p i} } over {1{}+{}K }]                                                 (8)

여기서, [eqn: RM K{}={} { { M}_{i}-Y(t) } over { { M}_{c}-X(t) }]이다.

정제된 결정의 수율은 다음 식으로 표현된다.

[eqn: RM P(t){}={} { (1+K)( {M}_{c}-X(t))} over {M }]                                          (9)

Fig. 1은 sweating 조작을 하는 동안 material flow에 대한 block diagram을 보여주고 있다.

Sweating에 의한 정제 메카니즘은 크게 두 부분으로 구성되어 있다. 먼저 결정층 내 불순물 inclusion이 부분용융시 결정층 표면으로 이동되며, 표면에 부착되어 있던 inclusion은 부분용융된 용융물이 표면 결정층을 휩쓸며 제거한다. 따라서, sweating 시간에 따른, 불순물 inclusion의 제거양과 부분 용융되는 양이 정확하게 모델식과 실험결과가 일치한다면, 모델의 유용성을 알 수 있게 된다. 다시 말해서, 열전달이 있는 결정층과 외부와의 열전달계수가 모델의 정확성을 판별하게 되는 기준이 된다. 나아가, sweating 시간에 따른 부분용융 양을 제어할 수 있으므로 공정상의 최적화를 이루게 된다.

실험

본 연구에 사용된 실험장치는 Fig. 2에 나타내었다. 실험장치는 이중자켓의 결정화기,  PID controller가 장착되어 온도를 일정하게 유지하기 위한 circulator, thermocouple, temperature recorder, sample bottle 등으로 구성되어 있다.

Fig. 1. Block diagram for material        Fig. 2. Equipment apparatus of sweating

flow in sweating operations.              operations.

시료로 사용된 결정은 85wt% 공업용 인산을 결정화 시켜서 만든 것이며, 교반속도는 400rpm의 속도로 하였다. Sweating 실험은 50℃로 항온을 시켜 sweating 공정의 공정변수인 sweating 시간과 sweating 온도에서 채취한 잔여 용융액과 sweating된 결정을 각각 샘플로 채취하여 분석하였다.

결과 및 고찰

서론에서 언급을 했듯이 표면에 부착된 불순물들은 washing에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 하지만 결정내부에 포함된 불순물들은 washing에 의해서는 제거가 되지 않는다. 따라서 washing에 의한 결정층 정제는 결정표면에 불순물이 부착되어 있을 때 효과적으로 제거할 수 있는 방법이며 결정내부의 불순물 제거는 기대할 수 없다. 반면에 sweating 조작은 migration에 의해서 inclusion을 이동시켜 제거하므로 결정순도의 향상을 기대할 수 있었다.

Fig. 3은 일정한 온도 하에서 sweating 시간에 따른 impurity 변화에 대한 분배계수를 나타낸 그림이다. 그림에서도 알 수 있듯이 sweating 시간에 따라 분배계수가 감소하는 것을 알 수 있었다. 이것은 결정들 사이에 inclusion된 것들이 sweating 시간에 따라 melt로 빠져 나오는 것을 의미한다.

Fig. 3.  Keff vs. Impurity.

Fig. 4. Keff vs. Sweating.

Fig. 4는 주요 불순물에 대하여 sweating정도에 따른 유효분배계수의 변화를 나타낸 것이다. Sweating이 27%일 때 Na, Mg, Fe에 대한 Keff 값은 각각 0.035, 0.0095, 0.00012 이었다.

참고문헌

1.	K. J. Kim, Prospective of Industrial Chemistry, 4(4), 1 (2002).
2.	M. Matsuoka, T. Fukuda, Y. Takagi, H. Takiyama, Journal of Crystal Growth, 166, 1035 (1996).
3.	A. Chianese, P. Cipriani, M. Parisi, Chemical Engineering Journal, 3914, 1 (2001).
4.	M. Matsuoka, M. Ohishi, S. Kasama, J. Chem. Eng. Japan, 19(3), 181 (1986).