중희토류 원소(Dy, Ho, Er)의 분배계수 및 추출크로마토그래피에 의한 용리 특성

□Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1'

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□Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1'

박진서, 조진욱, 안기철, 한춘, 이진영*, 김성돈*, 윤호성*, 김준수*

광운대학교 공과대학 화학공학과

한국지질자원연구원 자원활용연구부*

□Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1'

□화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년□

Distribution Coefficients of Heavy Rare Earth Elements(Dy, Ho, Er) and Separation Chracteristics by the Extraction Chromatography Method

J.S. Park, J.W. Cho, K.C. Ahn, C. Han,

‘Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1’

J.Y. Lee*, S.D. Kim*, H.S. Yoon*, J.S. Kim*.

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources(KIGAM), Taejon, Korea*

1. 서 론

주기율표 상에서 ⅢA족의 원소군(La족 15원소 및 Sc와 Y) 17종은 희토류로 총칭된다. 불완전하게 충진되어 있는 4f 궤도에 연유하는 전자특성 때문에 각종 소재의 첨가원소로서 뿐만 아니라 특이한 물성과 기능적 성질을 나타내므로 자성재료, 광학재료, 전자재료 등 첨단산업용 소재로 쓰이고 있다. 현재의 희토자원 부존현황을 보면 구소련이 가장 많은 자원을 보유하고 있는 것으로 알려져 있으나, 잠재량까지 합하면 단연 중국이 가장 많은 자원을 보유하고 있다. 한편 희토류 원소들은 물리적, 화학적 특성이 유사하고 착물 킬레이트의 안정도 상수 차이가 크지 않기 때문에 이들을 주성분으로 함유하고 있는 광물중에서 희토류 한 원소만을 분리하는 것은 매우 어려우므로 희토류 광석을 산 또는 알카리로 분해하여 1차 추출물을 얻은 후, 이를 다시 분리정제하여 고순도 희토류 금속 및 화합물을 제조하고 있으며 따라서 분리정제 공정이 최종 희토류 제품의 특성에 결정적인 영향을 미친다.

희토류 분리법으로는 분별결정법, 분별침전법, 용매추출법, 크로마토그래피법등이 있으며 경제성, 분리효율등을 감안시 현재 용매추출법과 크로마토그래피법이 가장 적절방법으로 부각되고 있다.

본 연구에서는 희토류 분리법 중 복잡한 혼합물의 고순도 분리가 용이하고 장치조작이 간단하며 추출수지를 반복적으로 사용할 수 있는 등의 장점으로 인하여 최근 각광을 받고있는 추출크로마토그래피법을 사용하여 희토류 원소를 분리하고자 하였다. 이를 위하여 중희토류 원소(Dy, Ho, Er)혼합물을 제조하고 extraction resin column을 제작하였으며, 분배계수 실험에 의한 분리조건 확립과 용리액 농도에 따른 용리 특성 실험을 수행함으로써 중희토류 혼합물의 분리 특성을 규명하고자 하였다.

2. 이 론

Extraction resin(HEH/EHP)에 의한 희토류 원소의 분리공정은 용매추출과 이온교환 크로마토그래피법의 혼합된 메커니즘이다. 각각의 희토류 이온은 추출 수지의 용매 추출제에 대해 다른 추출능력을 가지고 있으며 무기산에 의해 용리되는 단계들을 필요로 한다. 이러한 메커니즘은 액-액 추출에서의 scrubbing과 stripping 과정과 매우 유사하며, 이런 공정에 의해 희토류 이온은 분리정제가 가능하게 된다. 식 (1)은 추출크로마토그래피법에서 HEH/EHP을 이용한 희토류 원소 분리시 메커니즘을 나타내었으며, HEH/EHP Extraction resin의 구조식은 Fig. 1에 나타내었다.

RE(HA2)3 + 3H+  □  RE3+ + 3(H2A2)            (1)

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리도(resolution value : □)은 아래의 식 (2)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(2)

여기서 tA, tB 는 용질 A, B의 peak 위치이며 WA, WB 는 용질 A, B의 peak 밑변길이이다. 이때 □ 값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 간주한다.

분배계수 측정은 추출 수지와 희토류 이온과의 흡착 평형이 이루어진 후 추출 수지를 걸러내고 여과액 중에 흡착되지 않은 희토류 금속을 정량하여 다음 식 (3)에 따라 분배계수(Kd)값을 계산하였다.

[eqn: Kd~ =~ { 수지에~ 흡착된~ 희토류~농도~ /~ 1g~ 수지} over {용액중~ 희토류~ 농도~ /~ 1ml~ 용액 }]        (3)

3. 실 험

Column층내 충진물인 추출 수지는 미세한 다공성 styrene/divinyl-benzene 공중합체에 추출제 bis(2-Ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH(EHP))를 흡착시킨 형태인 P507(Particle size (mm): 0.105∼0.2, Content of P507: 60）이상, Moisture content: 5）이하, Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy)을 사용하였으며, 이 P507 추출 수지는 70℃에서 24시간 이상 건조시킨 뒤 130g을 정량하여 1∼1.5mol/L의 HCl 용액에 4∼6시간 교반없이 팽윤(swelling)시킨 후, 교반에 의해 부유하는 미세입자 및 불순물을 제거하였다. 또한 일정량 용출이 가능하도록 slurry pump(Cole-Pamer Instrument Co., Masterflex□ model 7518-10)를 이용하였으며, 희토류 용액의 용출액은 fraction collector (ISCO., Foxy□ Jr.,model 60-3873-100)를 사용하여 시간별로 포집하였다. 온도조절은 컬럼외부에 water jacket을 장착하여 항온조를 이용, 일정온도(온도범위 : up to 80℃)를 유지할 수 있도록 제작하였으며, 본 Batch 실험에서는 시료를 24시간 팽윤 시켜주기 위해 shaker(Jeoteck, model SI-900R)을 사용하였다. 희토류 원소 분리를 위하여 사용된 중희토류 산화물은 SIGMA사의 99.9% Dy2O3 Ho2O3, Er2O3을 동일량으로 혼합하여 염산처리와 여과를 거쳐 희토류 염화물 용액상태로 제조하여 사용하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취, ICP-AES(Jobin Yvon Emission Instrument S.A. JY138 ULTRACE)를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하여 희토류 분리도를 계산하였다.

4. 결과 및 고찰

추출크로마토그래피법에서 희토류 원소를 HCl 용액으로 용리하였을 때의 분리 특성을 파악하고자 column 실험에 앞서 수지에 대한 희토류 이온의 분배계수를 batch법에 의해 측정하였다. 분배계수 값은 착화물과의 안정도로서 희토류 원소간 분배계수 값의 차가 큰 조건일 때 분리도의 향상을 기대할수 있으며 이를 기초로 하여 용출 특성을 예상할 수 있다. P507 resin에 대한 희토류 이온(Dy, Ho, Er)의 분배계수에서 HCl 용액의 농도에 따라 추출수지에 흡착되는 양을 측정하여 용리형태를 예측하고자 하였으며 30℃에서 진행되었다. 실험결과(Fig. 2) Dy-Ho-Er원소의 분배계수는 HCl 농도가 1.99mol 일 때 가장 낮은 분배계수를 나타내었다. 또한 Fig. 3은 온도에 대한 P507 resin과 희토류 이온과의 분배계수를 나타내었으며 온도가 30, 40, 50, 60℃로 상승할수록 분배계수는 10℃당 0.08씩 상승하였다.

추출수지(HEH/EHP)에서의 H+이온 농도는 희토류이온과 산소이온과의 배위결합, 이온결합에 직접적으로 영향을 준다. 따라서 희토류 이온은 Fig. 1 c)와 같이 HEH/EHP와 각각 3개의 이온결합과 배위결합을 이루며 이러한 결합에 H+이온이 증가하면 추출제와 H+가 결합한다. 즉, H+이온에 의해 추출제와 희토류원소간의 분배계수를 결정지으며 분리도와 많은 관계가 있음을 알 수 있다. 따라서 용리액 농도 효과를 파악하기 위하여 용리온도와 용출유속을 각각 50℃, 6ml/min으로 고정시키고 HCl의 농도를 0.4, 0.6, 0.8mol/L로 변화시키면서 실험을 실시하였다. Fig. 4는 HCl 용액의 농도가 0.4mol/L일 때의 결과로 분리도는 □DyHo=0.986, □HoEr=1.552이고, 용출구간은 26,380ml로 나타났다. 용액의 농도가 0.6mol/L일 때의 결과는 Fig. 5에 나타내었으며 분리도는 □DyHo=0.650, □HoEr=1.130이고 용출구간은 7,668ml로 농도 0.4mol/L일 때보다 분리도는 약간 감소하나 용출구간은 71%정도 크게 감소하는 것으로 나타났다. 용액의 농도가 0.8mol/L일 때의 결과는 Fig. 6에 나타내었으며, 분리도는 □DyHo=0.482, □HoEr=0.761이고 용출구간은 3,168ml로 분리도와 용출구간이 급격히 낮아짐을 알 수 있다.

5. 결 론

추출크로마토그래피법을 이용한 중희토류 원소 분리시 분배계수가 작은 원자번호순인 Dy, Ho, Er 순으로 용출되었다. 분배계수 실험에서 P507 수지를 사용하였을 때 HCl 농도가 1.99mol 일 때 가장 낮은 분배계수를 나타내었고, 10℃당 분배계수가 0.08이 상승하였다. 또한 용리액의 농도가 증가함에 따라 분리도와 용출구간은 감소하였다.

용리온도와 용출유속을 각각 50℃, 6ml/min으로 고정시키고 용출구간 및 분리도를 고려할 때 용리액의 농도가 0.6mol/L조건이 본 크로마토그래피법의 적정조건으로 판단되며 이 때의 분리도는 □DyHo=0.650, □HoEr=1.130로 나타났으며 용출구간은 7,668ml였다.

참 고 문 헌

1) Yu Zongsen and Chen Minbo, 1995, Rare Earth Elements and Their

Applications : Met. Industry Press, Beijing.

2) Kalyamoy M., Uday S. R., 1992, J. Indian Chem. Soc., v. 69, pp. 563-565.

3) Akira Hino, 1997, J. Chem. Eng. of Japan, v. 30, No. 6, pp. 1040-1046.

4) Mark L. Dietz, 2001, Talanta v. 54, pp. 1173-1184.

5) Yukio, N., Yao, B., 1997, J. Separation Sci. and Tech, v. 32, No. 6, pp. 1053-1065.

6) S. Siekierski, I. Fidelis, 1960, J. of Chromatog., v. 4, p. 60.

Fig. 2. Effects of HCl concentrations on

distribution coefficients.

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

Fig. 3. Effects of temperatures on distribution coefficients.	Fig. 4. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 0.4mol/L. (temp.: 50℃, flowrate: 6ml/min.).

Fig. 5. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 0.6mol/L. (temp.: 50℃, flowrate: 6ml/min.).	Fig. 6. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 0.8mol/L. (temp.: 50℃, flowrate: 6ml/min.).