용매-비용매계로부터 제조된 상변환 CA막

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김태수, 이우태

전남대학교 화학공학부

Phase-Inversion cellulose acetate membranes prepared

from solvent/nonsolvent system

Tae-Su Kim, Woo-Tai Lee

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

서론

막분리법은 상변화를 필요로 하지 않고, 상온에서 분리가 가능하며, 에너지 소비가 적고, 장치가 소형이고 조작이 간단하다는 여러 가지 이점 때문에 최근에 활발한 연구가 진행되고 있다. 그 응용분야 또한 확대되고 있다. 막에 의한 기체분리는 투과플럭스가 향상되면 선택도가 낮아지는 단점 때문에 새로운 기능성 분리막의 개발이 필요하다. 그 방법 중 하나로 고려되고 있는 것은 막의 구조를 설계하고 막 중에 어떤 특정기체의 이동캐리어를 도입하는 것이다. 막의 구조는 막을 제조할 때 고분자의 농도, 용매의 증발시간, 용매와 비용매의 조성, 겔화매체의 종류와 온도에 의해 조정 될 수 있다[1]. 기체의 이동캐리어는 어떤 기체에 친화성을 갖는 금속 착화합물을 첨가하거나 고분자 사슬에 화학결합 시켜서 얻을 수 있다[2,3]. 유리질 고분자인 cellulose acetate(CA)막은 혈액투석 및 해수의 담수화를 위해 개발되었으나 기계적인 강도와 성능 때문에 여러 분야에 활용되고 있으며 기체분리막으로 이용되고 있다. 그러나 CA막은 기체분리성능이 떨어져 이를 개선하기 위해 여러 방법이 시도되고 있다[4].

본 연구에서 CA막은 습식상전환법에 의해 제조하였다. 막 형성에 영향을 미치는 캐스팅 용액 중에 비용매의 함량에 관해 연구하였다. 또한 막의 구조변화와 투과특성을 조사하였다.

이론

고분자막을 통한 기체투과가 Fick의 일차확산식을 따른다면 기체투과플럭스는 다음 식(1)으로 나타낼 수 있다[5].

[eqn: J ~=~-D dC over dx]	(1)

여기서 D는 막을 통한 기체의 확산계수, C는 막내의 기체의 농도, x는 막내의 위치 0≤x≤L 이다. L은 막의 두께이다. 한편, 고분자막이 고무 상태에 있다면 C는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: C~ =~S·p]	(2)

S는 용해도계수, p는 평형 압력이다. 그러므로 식(1)과 식(2)은 다음과 같이 된다.

[eqn: J~=~-DS LEFT ( dp over dx RIGHT ) ~=~-P LEFT ( dp over dx RIGHT )]	(3)

[eqn: P~=~DS]	(4)

P는 투과계수이다. 이상분리계수는 다음과 같이 투과계수비로 표현된다.

[eqn: alpha_AB~ =~{P_A}over{P_B}]	(5)

첨자 A , B 는 각각 A , B 성분을 나타낸다. 기체가 전혀 존재하지 않는 막을 기체가 투과할 때 투과 개시로부터 투과플럭스가 일정하게 될 때까지 투과식은 Fick의 제2법칙을 따른다.

[eqn: {partial C} over {partial t }~=~D {partial^2 C} over {partial x^2}]	(6)

이 때 공급측과 투과측을 경계조건으로 Daynes는 막에서 기체의 농도분포로부터  다음과 같이 구하였다.

[eqn: D~=~{L^2 over 6theta }]	(7)

실험

1. CA막의 제조

CA막의 제조에 사용된 고분자 용액은 CA를 아세톤, 물이 혼합된 용액에 넣고 밀폐된 용기 속에서 자석식 교반기로 72시간 동안 교반하여 만들었다. 이 용액을 유리판 위에 붓고 Gardner knife로 일정한 두께가 되도록 캐스팅하고 -15℃에서 5분간 용매를 증발시킨 후 1℃이하의 냉각수조에서 겔화하였다. 그 후 필름을 유리판에서 떼어내서 10분간 건조시킨 후 이소프로판올에서 4시간동안 침적시켜 필름내의 물을 이소프로판올로 치환하였다. 이 필름을 꺼내어 상온에서 서서히 예비 건조 후 진공건조기에서 완전히 건조하여 막을 만들었다.

2. 실험장치

투과 실험은 Fig. 1의 실험장치를 사용하였다. 투과셀은 stainless steel이며 유효투과면적은 12.56cm2이다. 기체투과량은 막을 투과한 기체는 실리콘 마개로 밀폐된 플라스크, F1에 있는 증류수를 기체의 투과량만큼 F4로 밀려나오게 하여 증류수량을 시간에 따라 직시천칭으로 재는 용적법으로 측정하였다.

3. 실험범위

기체투과 실험은 25℃와 2, 3, 4, 5Kg/cm2 범위에서 수행하였다. 실험에 사용된 기체는 산소(union Gas Corp.), 질소(이하 Shin-il Gas Corp.)를 사용하였으며 순도는 99.9%였다.

결과 및 토론

비용매의 첨가에 의한 막의 구조와 투과특성을 조사하였다.

Fig. 2와 Fig. 3은 유리판 위에 CA고분자용액을 캐스팅한 용액으로 -15℃에서 5분간 증발시켜 제조한 막의 산소와 질소의 투과계수를 나타낸다. 산소와 질소의 투과계수는 압력차에 관계없이 일정하며 비용매인 물의 첨가량이 많아질수록 투과계수가 증가함을 보여준다. 비용매인 물의 첨가량이 13.5wt%인 경우 산소와 질소의 투과계수는 급격히 증가하며 질소에 대한 산소의 분리계수는 거의 1에 가깝다. 그러므로 물의 첨가량이 이보다 적어야 분리막으로 사용이 가능하다는 것을 알 수 있다.

Fig. 4는 비용매인 물의 첨가량에 따른 CA막의 구조를 보여준 것이다. 비용매인 물의 첨가량이 많아질수록 막표면의 치밀층의 두께는 감소하고 막하층의 다공성은 증가함을 나타낸다.

Fig. 1. Schematic diagram of volumetric      Fig. 2. Permeability coefficients of oxy-

permeability apparatus.                      gen as as a function of pressure                                                     difference across CA membranes                                                     at 25℃.

Fig. 3. Permeability coefficients of nitrogen

as a function of pressure difference

across CA membranes at 25℃.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 4. SEM photos cross section of CA membranes; H2O concentration (a) 0wt%            (b) 4.5wt% (c) 9wt% (d) 13.5wt%.

참고문헌

1. J. J. Shieh, T. S. Chung, , Ind. Eng. Chem., 38, 2650 (1999).

2. C. Kamizawa, M. Matsuda, and W. T. Lee, F. Mizukami and S. Niwa, J.             Membrane., 15(1), 34 (1991).

3. J. Y. Lai, S. H. Chem, M. H. Lee, and S. S. Shyu, J. Appl. Polym sci., 47,           1513 (1997).

4. H. W. Kim, J. H. Kim and W. T. Lee, J. of Res. Ins. Cat., 19, 51 (1997).

5. J. Crank, Clarendon Press Oxford., 1975.