Lennard-Jones flexible 환유체에 대한 열역학적 섭동이론

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

안 지 철, 김 화 용

서울대학교 응용화학부

Application of themodynamic perturbation theory

for Lennard-Jones flexible ring fluids

Jichul An, Hwayong Kim

School of Chemical Engineering, Seoul National University

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

서론

Lennard-Jones flexible 환형유체에 대한 새로운 상태방정식을 제시한다. Monte-carlo 전산모사기법을 사용하여 Lennard-jones flexible 사슬유체 3-mer, 6-mer, 8-mer의 end-end 쌍상관함수를 구하고 이를 온도와 밀도에 대한 상관관계식으로 나타낸다. 이렇게 제시한 상태방정식과 기존 상태방정식을 환형유체에 대한 전산모사 데이터와 비교한다.

본론

1. 이론

TPT 이론에서 환분자의 Helmholtz 에너지는

[eqn: A^ring over {N_c kT} = A^mono over {N_c kT} + (1-m)ln[g^mono (sigma)] - ln[omega_ee (sigma)]](1)

[eqn: N_c]은 환분자의 전체수, T는 온도, k는 볼츠만 상수, [eqn: g^mono (sigma)]는 기준 유체의 반경분포함수, [eqn: omega_ee (sigma)]는 분자내의 end-end 상관함수이다.

기존의 이론에서는 [eqn: omega_ee (sigma)]와  [eqn: g^mono (sigma)]이 같다는 가정하에서 환분자에 대한 식을 다음과 같이 사용하였다.

[eqn: A^ring over {N_c kT} = A^mono over {N_c kT} -mln[g^mono (sigma)]] (2)

이것은 명백한 잘못된 가정이지만 큰 오차를 보이지 않을 것이라는 가정하에 식(2)으로 사용되었다.

여기서는 freely jointed Lennard-Jones 사슬유체에 대한 전산모사를 통하여 [eqn: omega_ee (sigma)]의 온도와 밀도에 대한 의존성을 정확히 구하였다.

[eqn: omega_ee (sigma)]를 다음과 같은 식으로 나타내었다.

[eqn: w_ee = SUM from { { i}=0} to 3 SUM from { { j}=0} to 3 a_ij rho^i T^i]    (3)

압축인자 식은 다음과 같다.

[eqn: Z=m+m rho T {partialA^mono} over {partial rho} -(m-1)*(1+rho {partial lng_mono}over {partial rho})-rho {partial ln w_ee}over {partial rho}]   (4)

여기서 [eqn: A^mono]는 Nicolas et.al.[2]를 사용하였고 [eqn: g_mono]는 johnson et. al.[3]식을 사용하였다.

2. MC모사방법

여러 조건에서 Lennard-jones freely jointed 사슬유체 3-mer, 6-mer, 8-mer에 대해 모사를 실시하여 각각의 end-end 쌍상관함수의 값을 구하였다. 모사단위는 정육면체로 하였고 초기위치는 한분자씩 자라게하는 방식으로 위치시켰다. 모사시 계산시간을 줄이고 분자의 freely jointed한 형태로 유지하기 위해 Configuration-bias MC 방식을 사용하였다. 분자의 수는 128, 각각 3,6,8개의 segment를 가지고 있다. 평형은 end-end 쌍상관함수를 추적하여 check하였고 평형값은  400,000cycle동안 모아졌고 각각 cycle은 segment의 개수만큼의 내부단위로 묶여있다.

① Configurational-bias Monte Carlo

사슬유체의 이동시 분절의 개수가 늘어날수록 사슬 유체의 이동 성공확률이 현저히 떨어지게되어 분자 전이가 상당히 적은 확률로 평형에 이르는데에 상당한 시간이 소요될 것이다. 이를 해결하기 위해 Configurational-bias Monte Carlo를 결합시켜 long chain에 대한 전이를 수월하게 할 수 있다.

만약에 n-mer 전체가 이동한다고 할 때 분절 입자를 위치 II에서 위치 I로 이동한다고 할 때 첫 번째 분절을 임의의 위치에 놓고 다음의 무게인자를 구한다.

[eqn: w_I (1) = exp(-□U_I,1 )]	(4)

여기서 [eqn: U_I,1`]은 첨가된 분절과 상자에 있는 나머지 입자와의 에너지이다. 다음 2번째 분절의 삽입에 있어 m번의 다른 방향으로의 성장을 시도하고 그 중 다음의 확률을 가지는 k번째 성장시도를 선택한다.

[eqn: P_k ={ exp(-□U_I,2^k )} over {w_I (2)}]	(5)

여기서 [eqn: P_k]는 k번째 시도가 선택될 확률이고, [eqn: U_I,2^k]는 k번째 시도후 자라난 두 번째 분절과 나머지와의 에너지이다. 그리고 [eqn: w_I (2)]는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: w_I (2) = SUM from { { i}=1} to m exp(-□U_I,2^i )]	(6)

n분절까지 같은 방법을 적용하여 위치 I에서의 전체 Rosenbluth 무게 인자를 구한다.

[eqn: W_I =PI_j=1 ^n w_I (j)]	(7)

위치 II에서의 n분절의 제거에도 같은 방법이 쓰이나 한가지 다른점은 m번 시도 중 실제 분자의 위치가 포함되어야 한다는 것이다. 그래서 위치II에서의 전체 Rosenbluth 무게인자는 위식과 같이 나타나며 [eqn: W_II]로 나타낸다.

이때에 n분절 입자의 다른 위치로의 전이는 다음의 확률로 받아들여진다.

[eqn: acc(o->n) = min LEFT { 1, {W_I} over {W_II}RIGHT }]	(8)

전체분절중 일부분이 이동할 때도 같은 절차를 따라 이동할 수 있다.

결론

Mote carlo 전산모사를 사용하여 Lennard-jones flexible 사슬유체의 end-end 쌍상관관계식을 구하였다. 이를 온도와 밀도에 관한 상관관계식으로 표현하여 환형유체에 대한 새로운 상태방정식을 제시하였다. 이전의 상태방정식보다 환형유체에 대한 전산모사와 더 잘 일치함을 보였다.

참고문헌

[1] Metropolis, N., Rosenbluth, A. W., Rosenbluth, M. N., Teller, A. H. and Teller, E., "Equation of state calculation by fast computing machines.", J. Chem. Phys, 21(1953), 1087-1092

[2] J. J. Nicolas, K. E. Gubins, W. B. Streett and D. J. Tildesley, "equation of state for the lennard-jones fluid", Molecular Physics, 37(1979), 1429-1454

[3] J. K. Johnson, E. A. Muller, and K. E. Gubbins, J.Phys. Chem. I8(1994), 6413

[4] J. Karl Johnson, "Perturbation theory and computer simulations for linear and ring model polymers", J. Chem. Phys, 104(1996), 1729-1742.

표 1. 식(3)에서의 [eqn: a_ij]의 계수(3mer)

i j	0	1	2	3
0	0.001835	-0.007037	0.001523	0.002725
1	0.005150	0.015193	-0.030114	0.029917
2	-0.000471	-0.002956	0.006697	-0.006087
3	0.000017	0.000168	-0.000390	0.000338

표 2. 식(3)에서의 [eqn: a_ij]의 계수(6mer)

i j	0	1	2	3
0	0.000489	0.007486	-0.008948	-0.014025
1	0.000587	-0.002545	-0.000412	0.015284
2	-0.000082	0.000469	0.000254	-0.002791
3	4.036376	-0.000026	-0.000021	0.000161

표 3. 식(3)에서의 [eqn: a_ij]의 계수(8mer)

i j	0	1	2	3
0	0.003477	-0.024837	0.086661	-0.100702
1	-0.001434	0.016097	-0.059166	0.071716
2	0.000271	-0.003117	0.011920	-0.014463
3	-0.000016	0.000195	-0.000756	0.000914

그림 1. Lennard-jones flexible 환형 3-mer, [eqn: T^*]=2     그림 2. Lennard-jones flexible 환형 3-mer, [eqn: T^*]=5

( 점선: TPT, 점: Johnson의 MC 모사값, 실선: this work)   ( 점선: TPT, 점: Johnson의 MC 모사값, 실선: this work)

그림 3. Lennard-jones flexible 환형 8-mer, [eqn: T^*]=3       그림 4. Lennard-jones flexible 환형 8-mer, [eqn: T^*]=4

( 점선: TPT, 점: Johnson의 MC 모사값, 실선: this work)     ( 점선: TPT, 점: Johnson의 MC 모사값, 실선: this work)

그림 5. Lennard-jones flexible 환형 8-mer, [eqn: T^*]=6

( 점선: TPT, 점: Johnson의 MC 모사값, 실선: this work)