T-mixer에서 나노 크기 재결정화 과정 분석

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정연하, 문 일↕, 김광주*, 오 민**

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

연세대학교 화학공학과, 한국화학연구원*, 한밭대학교 화학공학과**

Analysis of Nano-Sized Recystalliztion in T-mixer

Youn-Ha Jung, Il Moon↕, Kwang-Joo Kim* and Min Oh**

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University,

Korea Research Institute of Chemical Technology*,

Dept. of Chemical Engineering, Hanbat University**

서론

용액으로부터의 결정화가 보편화된 결정화 공정이지만, 결정의 크기나 분포를 예측 하기는 어렵다. 결정의 크기는 핵 생성과 표면의 성장 속도에 의존하는데, 이를 제어하려면 용액의 과포화도가 중요한 변수이다. 과포화도는 결정화기내의 유체역학적 특성, 교반 정도, 조성, 불순물, 온도 변화 등에 영향을 받는데, 이들은 유기적으로 영향을 주기 때문에 제어하기는 어려운 일이다. 과포화도를 제어할 수 있는 방법은 여러 가지가 있지만, 반응기의 종류를 다르게 하여 유체의 유속을 빠르게 하여 순간적으로 과포화도를 높일 수 있다.

본 연구는 이를 기본으로 T-mixer의 특성을 이용하여 나노 크기의 결정을 제조하고, 결정과정을 분석하여 조건에 따른 크기 분포를 보는 것이 목적이다. T-mixer는 높은 과포화도를 얻는데 좋을 뿐만 아니라, 연속적으로 작동되기 때문에 결정 크기 분포에 영향을 미치는 핵생성 속도와 결정 성장 속도를 측정하기에 뛰어난 장치이다.

이론

T-mixer는 다음과 같다. 낮은 온도에 있는 A 용액과 적당한 용매에 용해시킨 B 용액을 순간적으로 일정한 유속으로 서로 혼합한다. 이때 용액 B의 농도 범위는 혼합용액의 용해도의 조성에 의존하면서 변화시킴으로 순간적으로 두 용액 A와 B가 혼합하여 높은 과포화를 일으킨다. 최종적으로 높은 과포화의 영향으로 나노 크기의 입자를 얻을 수 있다.

본 연구에서는 두께가 1mm인 y자형 T-mixer로 한쪽 관에는 용액(solvent)을 다른 쪽 관에는 비용매(nonsolvent)를 주입시킨다. 두 용액이 혼합되는 지점에서 비용매에 의해 용액의 높은 과포화를 발생시켜 작은 입자의 핵을 생성시키는 재결정화 방법을 이용하였다. 모두 단열이기 때문에 결정화 과정에서 온도 변화를 고려할 필요가 없다.

T-mixer의 결정화 과정을 크게 핵생성(Primary Nnucleation)과 핵성장(Growth rate) 두 가지로 나누어 살펴보았다. 얇은 관에 빠른 속도로 액체가 주입되기 때문에 결정화기내에 체류가 시간이 짧아 결정의 뭉침(agglomeration), 마모(attrition), 용해, 분류 같은 추가적인 과정은 고려하지 않았다.

T-mixer에서 두 용액이 만나는 혼합지점에서 핵이 생성되고, 혼합 후 관을 통해서 결정화기를 나올 때까지의 과정을 결정의 성장으로 보았다.

Nucleation

핵생성 과정의 기본식은 아래와 같다. N0 은 혼합지점에서의 핵생성 비율이고, □는 과포와도 비율이다.  Apri 와 Bpri 는 parameter들이다.

[eqn: N_0 = A_pri exp( { -B_pri} over { { (ln□)}^{ 2} }])       (1)

□는 용액의 solubility를 고려해 일정한 온도에서의 농도비로 아래 (2)과 같이 나타낸다.

[eqn: □ = { {C }^{* } } over {C }]   (2)

본 연구에서는 T-mixer의 특성을 고려해 초기 농도보다 혼합지점에서 두 용액이 만나는 속도의 영향이 과포화도에 더 많은 영향이 끼치는 것을 가정하여 □를 두 관에 흐르는 용액의 속도에 관한 식으로 표현하였다.

두 관에 주입되는 solvent와 비용매의 부피 흐름 속도 (Q)를 고려했을 때의 □는 아래 식과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: □ = { Q _non} over { Q _sol }]                  (3)

여기서 용액의 체류시간을 결정화기의 부피와 두 용액의 volume flow rate의 관계식으로 식 (4)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: t= { V} over {Q _non + Q _sol }]       (4)

Growth rate

혼합지점에서 순간적으로 핵이 생성된 후 핵성장이 일어나는데, 핵성장 비율은 크게 핵 생성 과정에서 형성된 결정의 표면적과 결정화기 체류시간에 의해 영향을 받는다. 정상 상태에서 개체 수지식(Randolph and Larson, 1988)을 세우면 아래 (3)식과 같이 표현된다.

[eqn: { d[G(L)·n(L)]} over {dL }+ { n(L)} over {t }=0]             (5)

만약 결정 성장 속도가 표면적에 독립적이라면 식을 아래와 같이 정리된다.

[eqn: G· { dn(L)} over {dL }+ { n(L)} over {t }=0]               (6)

정리된 (6)식을 적분하면 (7)식과 같이 결정화기내의 체류시간(t)과 결정의 성장 속도(G)로 표현할 수 있다. n은 population density 이다.

[eqn: ln ({n(L) } over {n _0 })=- { L} over {G·t }]         (7)

실험

Fig.1 Mixing point of T-mixer with dimensions given in mm

Fig.1은 T-mixer 결정화 장치에서 두 용액이 혼합되어 결정이 생성되는 지점을 상세히 나타낸 것이다. Fig.1에서 보는바와 같이 T-mixer의 한쪽 관에서 특정 온도의 NaCl 수용액을, 다른 쪽 관으로는 냉각된 Methanol을 일정 비율로 공급하면서 T-mixer의 혼합지점에서 micro-mixing을 하여 높은 과포화도가 형성된다. 이 과정저에서 미세한 NaCl결정이 생성이 되어진다. 물에 포화된 NaCl 수용액과 nonsolvent(methanol)는 각각 pump와 유량조절 장치에 의해 설정된 유속을 유지하면서, 냉각 및 항온 장치에 의해 일정한 온도로 관을 통해 흐른다. 본 실험에서는 NaCl수용액과 methanol의 온도를 29℃으로 일정하게 유지하고 NaCl수용액과 methanol 의 flow rate 비율 변화와 NaCl수용액 농도 변화에 따라 결정화하였다. 생성된 결정화 과정은 GF/C 여과지로 회수하여 광학현미경과 Lasentec 입도 분석기를 이용하여 결정의 평균크기 및 입도 분포와 핵생성 속도를 조사하였다.

결론

그림 2는 실험으로 얻는 핵생성 속도와 식 (1)과 (3)를 이용하여 계산한 값을 그래프로 나타낸 것이다. 두 개의 값이 거의 일치함을 볼 수 있는데, 이는 핵생성 속도가 초기 용액의 농도보다는 두 관으로 주입되는 용액과 비용매의 부피 흐름 속도 비율에 영향을 받는 것을 의미한다. T-mixer 결정화기의 특성상 과포화도는 혼합지점에서 일어나고 과포화도를 제어하는 것은 처음 초기 농도보다는 주입되는 용액의 속도임을 알 수 있다. 이 결과로 그림 3에서 용매와 비용매의 부피 흐름 속도 비율을 변화시키면서 핵생성 속도의 변화를 그래프로 나타내었다. 그림에서 볼 수 있듯이 비용매의 양이 용액의 양보다 더 많을수록 핵생성 속도가 증가함을 알 수 있다. 이는 비용매의 양이 과포화도에 많은 영향을 끼치는 것을 확인할 수 있다.

그림 4는 체류시간을 두 용액의 주입속도와 결정화기 부피의 상관 관계로 표현한 식 (4)를 이용해 체류시간에 따른 핵생성 속도를 그래프로 타나내었다. 체류시간이 늘어남에 따라 핵생성 속도가 줄어드는 것은 주입 속도가 증가할수록 핵생성 속도가 증가하는 것을 다시 한번 반증하는 그래프이다.

그림 5는 체류시간에 따른 평균입자 크기를 나타낸 그래프로 실험값을 표시하였다. 체류시간이 증가함에 따라 평균 입자 크기가 증가하는 경향을 알 수 있다. 이는 체류시간이 길수록 핵성장 비율이 커짐을 유추할 수 있다. 위 네 가지 결과를 정리해 보면 용액의 주입 속도가 핵생성과 핵성장에 영향을 주는 것을 알 수 있다.

그림 2                                       그림 3

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

핵생성 속도 실험값과 계산값 비교          비용매/용매에 따른 핵생성 속도 변화

그림 4                                      그림 5

체류 시간에 따른 핵생성 속도 변화           체류시간에 따른 평균 입자 크기 변화

참고문헌

[1] A. Mersmann, "Crystallization and precipitation", Chemical Engineering and Processing, 38, 345-(1999)

[2]  Magnus Lindberg and Ake C. Rasmann, "Supersaturation generation at the feed point in reaction crystallizaion of a molcular compound", Chemical Engineering Science, 55, 1735-(2000)