안수를 이용한 COG 중 황화수소 제거에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이성영, 김제영, 김장규, 이종민*, 이동권*, 이인범*

포항산업과학연구원

포항공과대학교 화학공학과 지능자동화 연구센터*

Removal of H2S from coke oven gas using ammonia liquor

S.Y. Lee, J.Y Kim, J.G. Kim, J.M. Lee*, D.K. Lee*, I.B. Lee*

Research Institute of Industrial Science and Technology

Department of Chemical Engineering,Automation Research Center, POSTECH*

서론

제철소에서 야금용 코크스를 제조할 때 발생하는 COG(coke oven gas)는 다량의 수소와 메탄을 함유하고 있는 발열량이 높은 연료가스로서 제철소의 전 공정에서 연료로 사용되고 있는 중요한 에너지 원이다. 그러나 이 COG중에는 석탄에 함유된 유황 및 질소에 의해 발생되는 사안화합물 및 유황화합물이 함유되어 있으며 특히 H2S는 5-6g/Nm3정도 함유되어 있어서 연료로 사용되기 전에 정제하여 사용하고 있다.  COG 중 H2S 및 NH3를 제거하는 방법의 일종으로 암모니아가 물에 쉽게 용해되는 성질을 이용해 암모니아를 물에 흡수시키고 암모니아를 다량 함유한 안수(ammonia liquor)에 황화수소가 흡수되도록 제거하는 공정이 경제적인 방법으로 판명되어 있다.  그러나 COG 중에 약 3-4vol% 함유되어 있는 CO2는 H2S와 용해도가 유사하기 때문에 H2S의 흡수효율을 저해할 뿐만 아니라 CO2는 공정 내에서 처리되지 않기 때문에 순환물질로 남아서 H2S 및 NH3 처리공정에 부담을 일으킨다.  일반적으로 CO2이산화탄소의 흡수속도는 온도가 높을수록 증대되는 것으로 알려져 있으며 온도가 낮을수록 H2S나 NH3의 흡수에 유리하며 또한 CO2의 흡수율은 기액 접촉시간이 짧을수록 떨어진다는 사실도 보고되어 있다.  그러므로 온도의 제약이 있는 경우에는 흡수액의 유량이나 NH3의 농도 등을 제어하여 CO2의 흡수율을 최소화시킬 필요가 있다.  본 연구에서는 여러 가지 조건에서 H2S의 흡수율을 향상시키고 CO2의 흡수를 억제하기 위한 실험의 일부 결과에 대해 보고하고자 한다.

Ammonia Process

H2S 제거용으로 안수를 사용하는 것은 오래된 방법이며 1958년 Kohl & Riesenfeld에 의하여 개발된 공정이다.  H2S의 제거율이 낮고 NH3의 손실이 크며, 부식 문제 때문에 널리 사용되지 않았으나 최근에는 많은 개선이 이루어져 상용화가 되었다.  이공정의 내용은 순환수나 응축수를 이용하여 COG중의 NH3암모니아를 흡수하여 H2S 흡수탑 상부에 흡수액을 장입한다.  H2S 흡수탑 하부에서 유출되는 흡수액은 dissociator로 급송되고 H2S가 NH3와 함께 상부에서 유출된다.  NH3는 dissociator 하부에서 농축되어 H2S 흡수탑으로 순환된다.  Ammonia Still의 주 목적은 과잉의 안수를 처리하기 위한 설비이다.  Firma Carl Still은 NH3 농도와 온도를 조정함으로써 정제가스 중에 H2S의 농도는 0.6∼0.3g/NM3까지 줄일 수 있다고 보고하고 있다.  Dissociator에서 발생하는 acid gas는 소각처리되거나 ammonium sulfate 또는 수용성 암모니아와 단체 황 또는 황산을 생산하기 위하여 여러 가지로 변환 및 결합을 할 수 있다.  Tippmer는 안수 중 NH3암모니아의 농도를 증가시켜 H2S 흡수탑으로 순환되는 공정을 개발하였다.  Shibuya는 온도와 유량 및 농도를 조정하여 NH3와 HCN 이외에 H2S 만을 제거할 수 있도록 순환안수를 활용하는 방안을 개발하였다.  Grosskinsky는 COG 중의 NH3 농도를 증가시킨 후 안수를 이용하여 H2S를 제거하는 공정을 개발하였다.  Fig. 1에 COG정제 공정의 개략도를 나타내었다.

실험방법

내경이 25mm이며 길이가 500mm인 반응관을 흡수탑으로 사용하였으며 흡수탑내의 충진제는 extended metal의 형태를 가진 것으로서 Sulzerchemtech사의 실험용 gauze packing(직경 25mm)을 사용하였으며 이 충진물을 흡수탑내에 3개 장착하여 실험을 수행하였다.

COG 중의 CO2, H2S의 흡수에 미치는 여러 가지 인자들을 고려하여 CO2의 흡수를 억제하고 H2S의 흡수를 증진시키는 방안을 확립하기 위하여 Model COG를 제조하여 사용하였고 유속은 4L/min으로 고정하였으며 CO2의 농도는 2∼4 vol%, H2S의 농도는 4000∼8000ppm으로 변화시켰다.  흡수에 사용된 NH3 용액의 농도는 각각 7.9g/L, 9.9g/L 및 13.6g/L이었으며 COG의 온도가 흡수율에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 COG의 공급온도를 24℃, 30℃ 및 34℃로 변화시켰다.  가스유량에 대한 흡수액의 비율은 Gas/Liquid 비로 400, 200 및 133으로 하였으며 흡수탑의 최상부에서 흡수액이 공급되며 흡수탑의 상부 및 하부로 흡수액을 공급하여 side stream의 효과를 관찰하였다.  흡수탑 내에서 반응한 후 배출되는 가스 중의 CO2 및 H2S의 농도는 Agilent사의 micro GC를 이용하여 농도를 측정하였으며 흡수전, 후의 농도변화를 조사하여 흡수율을 구하였다.

결과 및 고찰

Fig.2는 NH3 농도가 13.6g/L인 NH3수를 이용하여 model COG를 이용하여 가스 온도를 24℃로 하여 흡수실험을 한 결과를 나타내었다.  흡수액의 유량 변화에 따른 CO2, H2S의 기-액 접촉 후 흡수탑 상부로 배출되는 농도를 측정한 결과 CO2는 유량이 10cc/min(G/L:400)인 경우 약 3.34%, 20cc/min(G/L:200)인 경우에는 3.12%, 30cc/min (G/L:133)인 경우 3.02%로 유량이 증가함에 따라 배출가스 중 CO2의 농도는 감소하는 경향을 보여주고 있으며 H2S는 유량이 10cc/min의 경우 1200ppm(1.82g/Nm3)이며 20cc/min에서는 564ppm(0.86g/Nm3), 30cc/min에서는482ppm(0.73g/Nm3)의 값을 보이며 이 또한 유량이 증가함에 따라 배출가스중의 농도는 감소하는 경향을 보여주고 있다.

Model COG중에 NH3는 함유되어 있지 않으나 흡수액을 통과한 후의 배출가스에는 NH3가 다량 함유되어 있으며 이는 용액중에 함유되어 있는 NH3가 기-액 접촉을 통하여서 용액중에서 휘발되어 배출되는 것으로 판단된다. 이것은 유량이 증가함에 따라 배출가스중 NH3의 농도가 증가하는 경향을 보여주는 것으로 추정할 수 있다.  그러나 NH3의 농도는 유량이 10cc/min에서 20cc/min으로 증가할 때 5065ppm(3.84g/Nm3)에서 5933ppm(4.5g/Nm3)으로 증가하나 유량이 30cc/min에서는 20cc/min과 유사한 배출농도를 보이고 있다.  이것은 안수중에 함유된 NH3의 최대용해도와 관련이 있을 것을 보이며 또한 기체중에 함유된 CO2, H2S와 안수중 NH3와의 반응과도 관계가 있을 것으로 추정된다.  H2S의 농도는 유량이 증가함에 따라 배출가스에서 감소하는 폭이 크나 CO2는 H2S만큼 큰 폭으로 감소하지는 않고 있다.  Fig.3는 가스의 온도를 30℃로 하여 앞의 실험과 동일한 조건에서 흡수실험한 결과를 나타낸 것이다.  24℃에서 흡수한 결과에 비해 CO2, H2S의 배출농도는 전반적으로 유량에 관계없이 증가하는 경향을 보여주고 있으며 24℃와는 달리 유량이 증가함에 따라 CO2, H2S의 농도는 비례적으로 감소하는 경향을 보여주고 있다.  NH3은 이와는 반대로 유량의 증가와 함께 배출농도도 증가하고 있다.  Fig.4는 가스의 온도를 34℃로 하여 흡수실험 결과를 나타낸 것이다.  이 그림에서 보면 24℃와 동일한 경향을 보여주고 있다.  특히 H2S의 경우 유량이 20cc/min, 30cc/min의 경우에 있어서 앞서의 실험치보다 높은 농도를 나타내고 있다.  이러한 결과는 온도가 높아짐에 따라 안수 중에 흡수되는 H2S의 용해도가 낮아지기 때문인 것으로 판정되며 이와는 달리 CO2의 경우는 온도에 관계없이 동일 유량에서는 거의 유사한 용해도를 가지는 것으로 보인다.  이러한 결과를 종합하여 CO2의 배출농도를 유량별, 온도별로 나타내 보면 Fig.5와 같다.  Fig.5에서 보면 24℃에서의 배출가스중 CO2의 농도는 유량이 증가함에 따라 약간 감소함을 보여 주고 있으며 30℃에서는 유량에 따른 배출가스중 CO2의 농도는 큰 차이를 보여주고 있다.  그러나 34℃에서는 유량에 관계없이 일정한 값을 나타내고 있다.  이 결과를 살펴보면 COG의 온도가 높아지는 경우에는 안수중에 용해되는 CO2의 양이 흡수액의 증가에도 불구하고 증가하지 않음을 의미한다.  그러나 30℃에서는 유량에 따른 CO2의 용해도가 차이가 많으며 유량이 증가함에 따라 CO2의 배출 농도가 감소하므로 용해되는 CO2의 양이 많아지는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. E.Bendall et al., 1983, Selective absorption of H2S from larger quantities of CO2 by

absorption and reaction in fine sprays, AIChE. J. 29(1) : 66-72

2. M.Teramoto. and H. Ishibara, 1982, Simultaneous absorption and desorption of H2S and NH3,

J. of Chem .Eng. Jpn., Vol.15, pp.458

Fig.1 COG 정제설비 개략도

Fig.2 안수의 유량변화에 따른 COG의         Fig.3 안수의 유량변화에 따른 COG의

농도변화(13.6g/L, 24℃)                      농도변화(13.6g/L, 30℃)

Fig.4 안수의 유량변화에 따른 COG의       Fig.5 안수의 유량변화에 따른 온도별 CO2

농도변화(13.6g/L, 34℃)                   농도변화(13.6g/L)

Fig.6 안수의 유량변화에 따른 온도별 CO2     Fig.7 안수의 유량변화에 따른 온도별

흡수율변화(13.6g/L)                           CO2 흡수율변화(13.6g/L)