벤조일퍼옥사이드(BPO)의 열안정성

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No.1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김관응, 이근원

한국산업안전공단 산업안전보건연구원

Thermal Stabilities of Benzoyl Peroxide

Kwan-Eung, Kim, Keun-Won, Lee

Occupational Safety & Health Research Institute, KOSHA

1. 서론

오랜 동안의 경험으로부터 조건설정이 표준화되어 있는 석유화학공업과는 달리 정밀화학공업에 있어서는 대상이 되는 공정의 반응조건 등을 제조자 스스로 결정해야 하는 경우가 많다. 또한 부가가치가 큰 화학물질을 새로운 합성방법을 이용하여 생산하거나 신제품 개발을 위하여 연구하고 있는 사업장이 현저히 증가하고 있는 실정이다. 그러나, 화학물질들은 열안정성이나 반응위험특성 그리고 취급하는 공정에 대한 위험성평가와 같은 안전을 확보할 수 있는 여러조치가 미흡한 상태에서 운전되고 있어 예상하지 못한 폭발·화재로 인한 중대재해가 끊임없이 발생되고 있다. 2000. 8. 전남 여수시 여천공단에 소재한 유기과산화물 제조업체에서 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(methylethylketone peroxide, MEK-PO)의 급격한 분해 폭발사고(사망 6명, 부상 19명)와 반월 (주)○○화학의 폭발사고(2000. 10, 인적피해 사망 2명, 부상 48명)가 그 예이다. 이와같은 화학물질의 열분해·발화 및 혼합에 기인한 폭발·화재사고를 예방하기 위해서, 본 연구에서는 EPS (Expanderable polystyrene)중합개시제로 년간 약 1,300톤사용되고 있고 구조적인 특성상 열이나 마찰, 충격 등에 매우 불안정한 물질로서 산업안전보건법상 폭발성물질로 분류되어 있는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl Peroxide, BPO)에 대해서 시차주사열분석(DSC), 열중량분석(TG) 및 시차열분석(DTA)을 수행하여 시료물질의 열안정을 측정하고 그 결과를 고찰하였다. 연구결과는  제조·운송·저장시 안전한 취급조건 수립은 물론 건조공정 등에서 안전운전조건 수립에 활용할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

2. 실험

2.1 실험시료

본 연구에 사용된 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide, BPO)는 국내에서 생산되어 시판, 수출되고 있는 제품 중에서 95%, 75%, 27% BPO를 제조업체로 부터 분석의뢰 받아 사용하였다. 95%, 75% BPO는 수분이 5, 25% 함유되어 있고, 27% BPO는 황산칼슘(Calsium Sulfate, CaSO4)이 안정제로서 73% 들어 있는 제품을 사용하였다.

2.2 실험장치

본 연구에서 사용된 열분석기는 시차주사열량계(DSC)와 열중량분석(TGA)과 시차열분석(DTA)을 동시에 측정할 수 있는 SDT을 사용하였다. DSC, SDT는 미국 TA Instruments Inc.의 DSC 2910, SDT 2960 모델을 사용하였다.  또한 고압하에서 실험시료의 열분해특성을 측정하기 위하여 고압용 시차주사열량측정기인 PDSC(Pressure DSC, 미국 TA Instruments Inc, 측정범위 0∼68kg/cm2G)을 사용하였다.

2.3 실험방법

DSC 분석 시 승온속도를 2.5, 5, 10, 20℃/min로 변화시키고 시료량은 약 1.0mg, 공기와 질소 분위기기체하에서 측정하였다. 고압용 시차주사열량계(Pressure DSC)에 의한 분석 시 DSC와 같은 조건하에서 압력을 0, 41.5kg/cm2G로 변화시키면서 측정하였다. 열중량분석(TG)은 승온속도를 2.5, 5, 10, 20℃/min로 변화시키면서 시료량은 약 4∼5mg 으로 하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 발열개시온도

DSC 분석에서 승온속도를 2.5∼20/min으로 하였을 때 발열개시온도가 105∼110℃로서 Coates1)등의 연구결과에 따르면 취급온도가 5∼10℃이하이면 발열반응이 일어날 가능성이 적다고 볼 수 있어 실온 이하로 저장하는 것이 안전하다고 할 수 있다. TG 및 DTA 분석결과를 보면, BPO(mp 105℃, 분해)는 100℃ 부근에서 용융과 동시에 분해가 거의 순간적으로 일어나 그 분해속도가 폭발적임을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 고체상태에서 분해가 일어난 다음 융해가 일어나는 아조다이카본아미드(Azodicarbonamide, ADCA)보다 발열량이 크게 나타나고 있다

3.2 발열량

발열량(QDSC)이 큰 물질은 위험성이 크기 때문에 주의할 필요가 있다. 吉田 등이 국제연합에 제안한 SC-DSC시험의 결과분석에 의하면2) 발열량(QDSC)이 72cal/g을 초과하는 물질을 Class 4.1의 자기반응성물질의 대상물질로 하고 있어 72cal/g이하이면 위험성이 적다고 생각할 수 있다. 그러나 기본적으로 반응열이 모든 물질의 가열에 이용될 경우 단열온도상승이 물질의 부반응개시온도, 발화온도 및 화학장치의 설계온도에 달할 수 있다고 판단된다. 따라서 BPO의 경우 95% BPO가 300∼320cal/g, 75% BPO가 280∼300cal/g 이상으로 자기반응성물질의 대상이 될 수 있다. 또한 고압하에서는 발열량은 95% BPO의 경우 390∼420cal/g, 75% BPO의 경우 390∼400cal/g으로 크게 상승하므로 각별한 주의가 필요하다고 할 수 있다.

3.3 저장온도

BPO의 저장온도는 Costes1)의 연구결과에 따르면 BPO의 발열개시온도(To)가 대체로 105∼112℃이므로 5∼12℃이하이면 적당하리라고 생각한다. 그러나, 발열량이 280∼320cal/g으로 매우 크며, 고압하에서는 발열량이 상압에서보다 100cal/g 이상 증가함으로특별한 주의가 필요하다. 75% BPO의 자기가속분해온도(SADT)는 71℃이다3). UN의 위험물 수송에 관한 권고사항에 따르면4) 관리온도는 51℃이나 저장온도는 이 온도보다는 더 낮은 온도로 설정하는 것이 보다 안전하리라고 생각된다.

3.4 열안정성

고체 → 고체 ／ 기체 형태의 대부분의 반응에서 반응속도식은  (1)식과 같이 나타낼 수 있다5). 여기에서 dx/dt는 속도, x는 반응율, n은 반응 차수, A는 빈도인자( Arrhenius  Frequenct Facter, min-1), E는 활성화에너지, R은 기체상수 (8.314 J/mol, 1.987 cal/mol), T : 절대온도 이다.

[eqn: {dx } over {dt } =A {(1-x) }^{n} {e}^{- { E} over { RT} }]                                                   (1)

Log 승온속도(Log □)와  BPO 실험에서 승온속도별 피크최대온도(발열최대온도, Tm)의 역수를 도시하여 그 기울기로부터 (2)식을 이용하여 활성화에너지(Ea)를 구하면 95% BPO

[eqn: E CONG 2.19R {d log beta } over { d({1} over {Tm}) }]                                                        (2)

95% BPO의 경우, 질소 1기압조건하에서  44.9kcal/mol이였다. 이 값으로부터 (3)식을 이용하여 Arrhenius 빈도인자(Frequency factor, A)를 구할수 있다. A의 평균값은 Specific

[eqn: A= { beta E {e }^{E/RT } } over {R {T }^{2 } }]                                                            (3)

속도상수(Rate constant, [eqn: k])와 반감기(Half-life, t½)를 구하는데 사용된다. 식 (4), (5)로부터 구한 온도별A의 평균값은 Specific 속도상수(Rate constant, [eqn: k])와 반감기(Half-life, t½)를

[eqn: k=A {e }^{-E/RT }]                                                              (4)

[eqn: {t }_{½ } = { 0.693} over {K }]                                                               (5)

구하는데 사용된다. 식 (4), (5)로부터 구한 온도별 속도상수([eqn: k]) 및 반감기는 <표1>과 같다. N2, 1기압, 95% BPO 의 60min Half-life(t½) 온도는 79.9℃이고 이 조건에서의 반응열

<표1> 온도별 속도상수, 반감기

온도 (℃)	1/T (1000/K)	속도상수([eqn: k]), min-1	반감기 (t½), min
106.0 113.0 120.0	2.637 2.590 2.544	9.6 × 10-1 2.8 8.1	7.1 × 10-1 2.4 × 10-1 8.5 × 10-2

은 374.4 cal/g이였다. <표2>는 분해시간과 분해율에 관한 데이터로서 질소, 1기압 조건하에서 95% BPO를 80℃에서 6시간 경과시 BPO 98%가 분해하는 것을 알 수 있다. <표3>은 주어진 분해율에서의 분해시간과 온도에 대한 상세한  데이터이다. <표3>로부터110℃에서 95% BPO 1%를 분해시키는데는 0.334초가 필요하다는 것을 알 수 있는데, 수지

<표2> 분해시간과 분해율

Time (hr)	Pct Conv: 70.0℃ (%)	Pct Conv: 80.0℃ (%)	Pct Conv: 90.0℃ (%)	Pct Conv: 100.0℃ (%)
2.00 4.00 6.00	17.76 32.37 44.38	73.01 92.71 98.03	99.96 100.00 100.00	100.00 100.00 100.00

합성 시 BPO를 사용할 경우 반응조건을 결정하는데 매우 유용한 정보가 될것이다.

<표3> 일정분해율에서 분해시간과 분해온도

Temperature (℃)	Conv Time: 1.0% (sec)	Conv Time: 2.5% (sec)	Conv Time: 5.0% (sec)	Conv Time: 10.0% (sec)
110.00 120.00 130.00	3.3 × 10-1 7.4 × 10-2 1.7 × 10-2	8.4 × 10-1 1.8 × 10-1 4.4 × 10-2	1.7 3.8 × 10-2 9.1 × 10-2	3.5 7.7 × 10-1 1.8 × 10-1

4. 결론

유기과산화물은 본질적으로 불안정한 자기반응성물질로서 열이나 기계적인 충격, 마찰에 대하여 매우 민감할 뿐만 아니라 분해, 폭발 시 그 위력 또한 매우 크서 TNT 수 %의 위력을 나타내고 있다. 이와 같은 위험성은 유기과사화물의 구조적인 특성이나 그 상태에 따라 다르게 나타나고 있다.  따라서 물질마다 위험성을 정확하게 평가할 수 있는 여러 시험을 행하고 그 시험 결과를 종합하여 위험성을 평가하여 위험 등급을 정하고 있다. 열분석은 유기과산화물의 열분해 발생의 용이함이나 분해위력을 평가하는데 매우 유용한 결과를  얻을 수 있는 분석법 중의 하나이다.

본 연구에서 얻은 결과 BPO의 발열개시온도(To,DSC)는 승온속도, 분위기기체, 분위기기체의 압력 및 과산화물의 함량의 변화에 따른 차이는 없었다. 그러나 발열량(QDSC)의 경우 분위기기체의 변화에는 큰 영향을 밭지 않으나 분위기기체의 압력이나 과산화물의 함량변화에는 큰 영향을 밭는 것으로 나타나고 있다. 분해에 의해 생성되는 압력은 위험성  을 증가시킬 수 있으므로 건조조건 설정이나 저장용기의 선택 시 고려해아 할 사항이다. 또한 BPO는 100℃ 부근에서 융해와 동시에 분해가 급격하게 일어나고 있으며 분해속도는 BPO의 함량이 많을수록 빠르게 일어나 95% BPO의 경우 수초내에 분해가 완료되고  있다. 따라서 BPO 취급 시 수분의 증발로 인한 함량증가로 위험성이 커질 수 있으므     로 각별한 주의가 필요하다.  유기과산화물에 대한 많은 시험결과와 연구결과가 보고 돠어 있지만 국내에서 유통되고 있는 유기과산화물에 대한 상세한 실험데이터는 제조, 저장 및 운송 시 한계온도 설정에 활용할 수 있을 것으로 생각된다.

참고문헌

1. C. G. Coates and Riddel, Chemistry and Industry, Vol.7, pp.84∼, 1981.

2. 吉田 忠雄, 田村 昌三 編著, □反應性化學物質□ 火工品□ 安全, 大成出版社,               1998.

3. 有機過酸化物. 日本油脂

4. United Nations, Commitee of Experts on the Transport of Dangerous                 Goods; ST/SG/AC, 10/C, 4/R., 10 April, 1991.

5. Homer E. Kissinger, Analytical Chemistry, Vol.29, No.11, 1957.