Thiophene 수첨탈황반응에서 CoMo/□-Al2O3 촉매의 가속화된 Precoking을 통한 비활성화 제어

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

송선기, 송찬주*, 이경순*, 임선기

한국과학기술원 생명화학공학과 국가지정 환경촉매연구실

S-OlL(주) 기술연구소*

Deactivation Control through Accelerated Precoking for the CoMo/□-Al2O3 Catalysts in Thiophene Hydrodesulfurization

Song, Seon-Ki Chan-Ju Song*, Kyoung-Soon Lee*, Son-Ki Ihm

National Research Laboratory for Environmental Catalysis,

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST

S-OiL Corporation*

서론

수첨처리를 통한 유분의 개질반응에서 발생하는 촉매의 비활성화에 대한 이해는 촉매의 수명 및 성능 향상을 위해 최근에 많이 연구되어지고 있는 추세이다. 일반적으로 수첨처리공정에서의 촉매의 비활성화 원인은 반응 중 생성되는 탄소성분이나 금속성분의 침적 또는 촉매성분의 구조적인 변화로 알려져 있다. 특히 경질유의 탈황반응에서는 탄소성분의 침적이 촉매의 비활성화를 야기하는 가장 큰 원인으로 보고되고 있다[1]. Brito 등[2]은 XPS와 TGA를 통해 탈황반응이 진행됨에 따라 금속의 분산도는 크게 변하지 않지만 탄소성분의 침적은 증가하는 것을 통해 비활성화의 주원인은 탄소성분의 침적이고, 촉매에 침적되는 탄소성분의 질량과 탄소성분 중 방향족의 성분비에 관한 상관관계를 제시하였다.  Callejas 등[3]은 7400시간의 aging을 통해 반응이 진행됨에 따라 촉매에 침적되는 탄소성분의 양은 계속 증가하는 것이 아니라, 일정한 값을 보이며, 탄소성분 중 방향족의 비율이 증가하고 있다고 보고하였다. Brito 등[4]도 경질유의 탈황반응에서 침적되는 탄소성분의 양이 최대값을 갖는 반응조건이 있다고 보고하였다. 탈황촉매의 비활성화는 촉매자체의 특성 뿐만 아니라 반응조건에 따라 달라지며 특히 수명이 긴 촉매에 대한 비활성화 연구는 짧은 시간에 이루어 질 수 없는 어려움이 있다. 그러나 활성이 우수한 촉매에 대한 수명 향상에 대한 연구는 매우 중요하므로, 최근에는 가속비활성화에 의한 실험방안이 제시되어 실제의 공정에서 발생하는 촉매의 비활성화 현상과 비교하려는 연구가 보고되고 있다. Tanaka[5]등은 일반적인 탈황반응온도인 300~350℃보다 약 100℃이상에서의 반응조건에서 탈황반응 실험을 수행하여 그 결과 1500시간 동안의 aging을 통해 실제 탈황공정에서 보이는 촉매의 비활성화 정도와 유사한 결과를 보이고 있다고 보고하였으며, Hatanaka[6] 등은 1-methylnaphthalene(13%)과 cyclohexane(26%)을 argon에 혼합한 물질을 이용하여 350℃, 0.5MPa의 반응조건에서 30분간 precoking 함으로써 촉매에 탄소성분 침적이 가능하다고 보고하였다. 그러나 현재까지 탈황촉매의 가속 비활성화를 제어하는 정량적인 실험방법은 제시되고 있지 않다. 본 연구에서는 precoking 반응을 통한 활성저하의 측정을 위해 thiophene 탈황반응을 모델 반응으로 하여 여러 다른 조건에서 precoking 시킨 촉매의 탈황반응 활성을 측정하여 비활성화 정도를 비교하고, 비활성화에 영향을 미치는 precoking의 실험변수에 대해 고찰함으로써 탈황촉매의 수명을 예측하는 하나의 방법을 제시하고자 하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

모든 precoking의 실험은 상업용 CoMo/□-Al2O3 탈황촉매를 이용하였다. 촉매의 precoking은 고온 고압의 회분식 반응기에서 수행하였으며 precoking 실험조건은 다음과 같다.

·압력          : 10atm    ·온도           : 400, 500, 600, 700℃

·처리시간      :  1~5hr   · 촉매주입량    : 5g

·precursor     : naphthalene, cyclohexene, anthracene(10wt% in hexadecane)

precoking된 촉매는 탈황반응 전에 12시간 동안 톨루엔으로 물리적으로 흡착되어 있는 유분을 충분히 제거하였다. 이렇게 precoking된 촉매의 탈황반응은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 0.1gram의 촉매를  stainless steel 반응기에 채운 후, 고순도의 헬륨을 30cc/min의 유속으로 흘리면서 반응기의 온도를 10oC/min의 속도로 400oC까지 올린다. 그후, 400oC에서 30분간 유지한 다음, 황화전처리를 수행한다. 전처리가 끝나면, 400oC에서 헬륨을 이용하여 30분간 퍼지한다. 그 다음, 같은 400oC에서 반응물인 수소와 티오핀을 각각 150cc/min과 0.035cc/min의 일정한 유속으로 흘리면서 탈황반응을 시작한다. 이때 수소와 티오핀의 몰 비는 15, 반응 압력은 20기압이었으며, 반응시작 후 3시간이 경과되면 정상상태에 도달하였다. 반응 후 발생하는 반응생성물과 미반응물은 가스크로마토그래피로 분석하였다. 본 실험에서 반응활성은 전환율(conversion)로 나타내었는데, 사용된 전환율은 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: 전환율(%)={반응도중~소모된~티오핀의~ 몰수} over {반응초기의~티오핀의 ~몰수} × 100]

이와 같은 탈황반응조건은 본 실험에 제조되어진 모든 촉매에 동일하게 적용하였다. precoking 한 촉매는 EA, 13C-NMR, N2 Adsorption 등을 이용하여 촉매에 침적된 탄소성분의 질량 및 탄소성분 중 방향족의 성분비를 분석하였고, precoking 전·후의 표면적 및 기공부피의 변화를 관찰하였다.

결과 및 토론

그림 1. 상용탈황촉매의 tiophene 탈황반응활성

(반응온도 : 400℃, 반응압력 : 20atm

W/F=0.57gr·min/cc, H2/thiophene=15)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

그림 1은 상용탈황촉매의 여러 가지 조건에 대한 thiophene 탈황반응 결과이다. 수명이 다한 폐촉매의 활성은 황화전처리 유무에 따라 전환율의 변화를 보이고 있는데, 황화전처리를 하지 않은 경우에는 전환율이 81%에서 55%로 저하되었으나 황화전처리를 한 경우에는 전환율이 69%로 회복됨을 알 수 있었다. 이 결과로부터 폐촉매가 황화전처리 과정에서 어느 정도 활성점이 재생되고 있음을 나타낸다고 할 수 있다. 여기서 사용된 수명이 다한 촉매는 실제 공정에서 2년간 사용한 상업용 탈황촉매이며, 이 촉매가 보이는 thiophen 탈황반응활성 결과는 precoking을 통한 가속비활성화의 실험에서 기준 data로 사용되었다. precoking을 거친 촉매는 PCabc의 형태로 명명하였다. 여기서 PC는 precoking 처리 후 촉매를 의미하며 a는 precoking 온도(℃), B는 precoking의 precursor(A:anthracene, C:cyclohexene,  N:naphthalene), C는 precoking 시간을 의미한다. 일례로 PC400A5는 400℃에서 anthracene을 precursor로 하여 5시간동안 precoking 처리한 촉매이다. 그림 2는 cyclohexene을 precursor로 하여 precoking한 촉매를 thiophene 탈황반응을 하였을 때 반응개시 후 5시간에서의 conversion data이다. 문헌에서 보고된 바와 같이 실험결과로부터 precoking 시간과 온도가 증가할수록 활성이 감소함을 알 수 있다. 600℃와 700℃에서의 결과는 큰 차이를 보이지 않고 있기 때문에 600℃이상에서의 precoking은 촉매의 비활성화에 크게 기인하지 않는다고 할 수 있다. 또한  naphthalene과 anthracene을 이용하여 precoking을 한 촉매의 탈황활성을 비교하였는데 cyclohexene의 경우와 같이 precoking 시간과 온도가 증가할수록 탈황활성은 감소하였다.  precoking 반응시간이 4시간이후에는 탈황활성의 감소변화가 거의 나타나지 않았다. 이는 precoking 실험이 batch type의 반응기에서 이루어지므로 반응시간이 4시간 이후에는 주입한 precursor가 모두 coke를 형성하는 반응에 참여하여 더 이상의 coke가 형성되지 않았기 때문이라 생각된다. 같은 precoking 온도에 대해서 precursor 변화에 따른 비활성화 정도의 비교를 그림 3에 나타내었다. anthracene의 경우가 같은 precoking 조건에서 가장 큰 탈황활성의 감소를 보이고 있다. 같은 질량의 precoursor를 사용하는 경우 방향족 고리를 많이 포함하는 화합물을 이용할 때 보다 큰 활성의 감소를 얻을 수 있다. 이는 700℃에서 precoking을 한 촉매의 경우에도 유사한 결과를 보이고 있다. 표 1은 본 연구에서 precoking 처리를 한 촉매의 특성분석결과를 나타내고 있다. precoking 처리 후 비표면적, 기공부피의 감소가 관찰되었으나, 실제 공정에서 수명이 다한 촉매의 감소정도 보다는 작은 결과를 보이고 있다. 또한 방향족의 성분비도 실제 공정에서 수명이 다한 촉매의 방향족 성분비보다 낮은 값을 보이고 있다. 이는 본 실험에서 처리한 precoking의 방법으로는 실제 공정에서 비활성화된 촉매의 특성을 유사하게 나타내지 못하고 있음을 의미하며 이를 보완하기 위해서는 본 연구에서 precoking의 조건과는 다른 조건에서의 precoking 실험이 계속 수행되어야 할 필요가 있다.

그림 2. precoking 온도변화에 따른 상용탈황촉매의

thiophene conversion

(precursor: cyclohaxene, 400℃, 20atm

W/F=0.57gr·min/cc, H2/thiophene=15)

그림 3. precursor 변화에 따른 상용탈황촉매의          thiophene conversion

(precoking temp:400℃,   400℃, 20atm

W/F=0.57gr·min/cc, H2/thiophene=15)

표 1. 수명이 다한 탈황촉매 및 precoking된 촉매의 비표면적, 기공크기 및 기공부피

	spent	PC400C5	PC700C5	PC400N5	PC700N5	PC400A5	PC700A5
비표면적(m2/g)	107	152	143	151	130	150	120
평균기공크기(Å)	72	76	75	74	73	72	73
기공부피(ml/g)	0.30	0.40	0.35	0.36	0.32	0.36	0.32
방향족 성분비(%)	35	15	20	22	25	24	28

감사의 글

본 연구는 산자부(에너지관리공단) 청정에너지 사업, 두뇌한국21 사업 및 국가지정연구실사업에 의해 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

1.  Tops□e, H., Clausen, B.S., and Massoth. F.E. : "Hydrotreating catalysis" Springer,        New York (1996)

2.   Brito, A., Arvelo, R., Gonzalez, A.R., Borges, M.E.G., and  Fierro, J.L. : Ing. Eng.       Chem. Res. 37 1745 (1998)

3.   Callejas, M.A., Martinez, M.T., Blasco, T., and  Sastre E. : Appl. Catal. A 218 181       (2001)

4.   Brito A., Borges M.E. and Garcia M.T. : Appl. Catal. A 205 173 (2001)

5.   Tanaka, Y., Shimada, H., Matsubasyshi, N., Nishijima, A., and Nomura, M. :            Catalysis Today 45 319 (1998)

6.   Hatanaka, S., Yamada, M., and Sadakane, O. : Ing. Eng. Chem. Res. 37 1745 (1998)