활성탄의 표면성질 및 기공구조에 따른 염소계 유기화합물의 흡착특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박훈, 민태희, 강민, 송민우, 김경림

연세대학교 화학공학과

Effects of surface chemistry and textural properties on CVOC adsorption on activated carbon

Hoon Park, Tae Hee Min, Min Kang, Min Woo Song and Kyung Lim Kim

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

1. 서론

환경호르몬의 일종인 다이옥신은 인류가 만든 가장 강력한 유독물중의 하나이다. 우리나라에서는 월남전의 제초제인 □Orange Agent"의 불순물로 알려지기 시작했으며 최근에는 벨기에산 돼지고기에 다이옥신이 함유되어 큰 사회문제가 되기도 하였다. 다이옥신이 인체에 흡수되면 유전적인 문제를 일으키며, 청산가리의 만배에 해당하는 독성을 가지고 있고, 현재 알려진 가장 강력한 발암물질이다. 소각로 배가스 중 다이옥신으로 불리는다이옥신은 물에 용해되지 않으며 주로 지방에 축적되어 생물농축 현상을 일으며 모유 및 우유에서 다이옥신이 검출되는 이유가 된다. 대기중에 있는 다이옥신의 입자상 물질 표면에 강하게 흡착되어 지표면으로 침적되는데 이로 인해 소각장 주변의 수질 및 토양이 오염된다. 오랜 기간에 걸쳐서 소멸하지 않고 면 거리까지 이동이 가능하기 때문에 더욱 환경적으로 문제가 되고 있는 다이옥신은 생활폐기물, 병원 폐기물 소각시설이 대부분을 차지한다고 보고되고 있다.

PCDDs (Polychlorinated dibenzo-p-dioxins)/PCDFs (Polychlorinated dibenzo furans)는  두 개의 벤젠핵이 두 개 또는 한개의 산소로 병렬 연결되고 벤젠핵에 결합되어 있는 수소의 일부 또는 전부가 염소로 치환된 것으로, 염소의 치환수와 치환위치에 따라서 200여가지의 이성체가 존재하며, 이를 총칭하여 다이옥신류라 한다. 주로 고형 폐기물 소각로에서 전구물질(precursor) 물질들이 연소과정 중 연소로 및 배가스 처리 과정에서 생성되는 것으로 알려져 있다. 다이옥신의 제거공정으로는 선택적 촉매반응 공정과 활성탄 흡착 처리공정이 대표적이다. 선택적 촉매반응 공정은 초기 투자비 부담이 크고 배가스에 포함되어있는 HCl, SO2, Cl2 등에 의한 촉매의 피독으로 추가비용이 많이 든다. 반면 활성탄 흡착처리공정은 경제적인 이점과 공정의 단순성, 활성탄의 낮은 단가, 비선택적 흡착능력으로 인해서 주목 받고 있다. 본 연구에서는 다이옥신의 전구물질로 methylene chloride (CH2Cl2)를 선정하여 흡착제인 활성탄의 표면성질과 세공구조에 따른 흡착 특성의 영향을 알아보았다.

2. 실험

세공구조에 따른 흡착 영향을 살펴보기 위해서 먼저 상업용 활성탄 (Norit)에 함유되어있는 불순물을 증류수로 씻어준 다음, 110□에서 건조하여 물과 습기의 영향을 받지 않기 위해 sealing film으로 밀봉하여 보관하였다. 불순물을 제거한 활성탄을 3N, 5N의 HNO3 수용액의 끓는점에서 6시간동안 유지시켜 액상산화하였다. 그런 다음 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 다음, 건조시켰다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

400□에서 처리시간을 3, 6, 9시간으로 달리하여 기상산화하였다. 각각의 burn-off는 2%, 4%, 12%를 나타내었다. 활성탄 여과공정에서 염소계 유기화합물의 흡착 특성을 알아보기 위해 제작된 장치는 관형 연속흐름 반응장치로서 그림 1과 같다. 각 반응 가스는 check valve를 지나 MFC를 통과하여 일정하게 유지되며 공정의 모든 관은 열선으로 100□로 유지하였다. 반응 후 가스는 G.C.에 on-line으로 연결하여 분석하였다. 본 실험에서 사용될 흡착제는 입자의 크기를 600~1400□의 크기로 선택하였으며 반응기에는 15g을 충전하였다. 빠른 가스 유량으로 인한 흡착제의 비산을 방지하여야 하므로 흡착제 충전후 불황설 물질인 세라믹 볼을 탑에 채워 실험을 진행하였다. 반응전 흡착제의 불순물을 제거하기 위해 He 흐름에서 200□까지 승온 시킨 뒤 온도를 유지한 상태로 반응가스를 흘려주기 시작하여 배출가스의 농도가 반응전 가스의 농도와 같아질 때까지 반응을 지속하였다. 가스의 총유속은 모든 실험에 있어 300ml/min으로 고정하였다.

그림  반응장치 개략도

결론

여러 가지 산화처리된 활성탄의 CH2Cl2 제거율을 비교하기 위하여 5% 산소가스로 3, 6, 9시간동안 기상산화처리한 활성탄과 3N, 5N의 질산 용액으로 액상산화처리한 활성탄을 제조하여 반응실험을 수행하였다. 반응온도는 200□이고 1000ppm의 농도조건에서 methylene chloride (CH2Cl2)를 300ml/min로 흘려주었다.

기상산화처리시 처리시간과 액상산화처리에 사용된 질산용액농도의 증가에 따라 CH2Cl2 제거율이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이것은 산화처리시간이 증가함에 따라 활성탄 표면의 surface oxygen group이 증가하여 CH2Cl2의 흡착능이 높아지기 때문이다. 활성탄의 산화처리에 따른 비표면적 및 기공변화를 그림 2을 통해 비교해보면 질산으로 산화처리를 해준 활성탄의 흡착 용량이 기상산화처리된 활성탄보다 낮음을 알 수 있다. 기상 산화처리를 해 준 활성탄은 모두 원시료보다 훨씬 높은 흡착용량을 나타내고 있다. 그림 3을 보면 산화처리한 활성탄 모두 meso pore영역에서 porevolume이 증가했음을 알 수 있다. 질산으로 산화처리한 활성탄의 meso pore가 증가한 것은 과도한 산화처리로 인해 micro pore가 붕괴되면서 meso pore가 증가한 것이다. 여러 가지 산화처리된 활성탄의 morpology 변화를 그림 4을 통해서 비교해 보았다. 처리시간이 3시간인 경우 매우 많은 기공들이 생겨났음을 관찰할 수 있다. 처리시간이 3시간과 6시간인 경우, 큰 모양의 변화는 없지만 9시간동안 처리해 준 활성탄은 기공구조의 붕괴가 일어났음을 관찰할 수 있다. 각각 3N, 5N HNO3로 액상산화처리를 해준 활성탄은 기공의 분포도 적으며 기공구조의 붕괴도 매우 심각한 것을 관찰할 수 있다. 이러한 기공붕괴는 과도한 산화처리로 인해 발생한다고 추정할 수 있다.

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그림 3 산화처리에 따른 활성탄의 pore size distribution

그림  산화처리에 따른 활성탄의 흡착 등온선

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

그림  그림  SEM images of (a) raw, (b) O2 3hr, (c) O2 6hr, (d) O2 9hr, (e) 3N HNO3, (f) 5N HNO3

Reference

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2. S. J. Gregg, K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic press 1982

3. J. J. Spivey, Ind. Chem. Eng. Res. 1987;26: 2165-2180

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