Al-Cu pillared clay 촉매를 이용한 페놀의 촉매습식산화

김성철, 오상신, 김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경 및 지역발전연구소

Catalytic Wet Peroxide Oxidation of Phenol over Al-Cu Pillared Clay Catalysts

Sung-Chul Kim, Sang-Sin Oh, Dul-Sun Kim and Dong-Keun Lee

Dept. of Chem. Eng., Environment and Regional Development Institute,

Gyeongsang National University

서론

습식산화법(WAO)은 난분해성물질 및 독성유기물질을 처리하기 위한 화학적 산화법 중에서 가장 폭넓게 적용된 기술로 다양한 장점에도 불구하고, 고온·고압(10-50기압, 150-300℃)에서 운영되는 한계 때문에 여러 가지 제약을 받아왔다[1]. 따라서, 최근 습식산화의 연구는 촉매 및 산화제를 사용함으로서 보다 온화한 조건에서도 효과적으로 유기물을 분해할 수 있는 기술의 개발에 집중되고 있으며, 이 중 CWPO(Catalytic Wet Peroxide Oxidation) 공정은 촉매와 과산화수소를 이용하여 1∼5기압, T≤100℃의 조건에서도 유기물의 분해에 상당한 효과가 있는 것으로 잘 알려져 있다.

Kim 등[2]은 CWPO 공정에서 다양한 균일계 구리 촉매는 과산화수소의 분해를 가속화시켜 OH·의 생성을 촉진시킬 수 있고, 이들 촉매는 유기물을 CO2와 H2O로 최종적으로 분해하는데 아주 효과적이라는 것을 보였다. 하지만, 균일계 촉매는 처리수를 방류하기에 앞서 이들의 제거를 위한 추가적인 분리공정을 요구하게 되므로 Cu 촉매의 실용적인 적용을 위해서는 Cu를 함유한 불균일계 촉매의 제조가 필요하게 된다.

Pillared clay는 최근 아주 다양한 분야에서 적용되고 있는 열적으로 안정한 microporous 물질로 알려져 있는데, 층상구조를 갖는 clay material에 양이온을 층간에 삽입하여 기둥을 세우는 방법을 통하여 6-40Å사이의 세공경을 가지도록 하는 것이다. Pillar(기둥)의 선택은 적용하고자 하는 반응물에 따라 달라지게 되는데, Barrult 등[3]은 Al-Cu pillared clay 촉매를 제조하여 clay의 층간격이 12Å에서 18Å으로 넓어진 것을 확인하고, 이를 페놀의 분해에 적용시켜 촉매로서 활용가능성이 충분함을 확인하였다. 또, Frini 등[4]은 pillared clay 촉매의 다양한 제조방법을 소개하고 이들의 특성을 분석하였으며, Li 등[5]은 Cu2+ ion-exchanged pillared clay 촉매를 이용하여 NOx의 제거를 위한 SCR 공정에 적용시킨 바 있다.

본 연구는 Al-Cu pillared clay 촉매를 dilute법을 이용하여 제조하고, 이를 페놀의 분해를 위한 CWPO 공정에 적용시킬 수 있는 가능성을 검토하였다. 특히, Al-Cu pillared clay 촉매의 이용가능성을 알아보고 반응도중 Cu 성분의 leaching 정도를 평가하여 촉매의 안정성에 대한 평가를 수행하였다.

Theories and Applications of Chem. Eng. 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험 및 방법

1. Al-Cu-pillared clay 촉매의 제조

0.2M-AlCl3·6H2O에 0.5M-NaOH를 상온에서 천천히 적가하면서 24시간 동안 교반·숙성하였다. 이 때 OH/Al의 몰 비는 2가 되도록 하여 제조하였는데, 용액은 항상 깨끗한 상태가 유지되도록 하여 pillaring 용액을 제조하였다. Al-pillared clay를 제조하기 위하여 정제한 국산 bentonite를 실험을 위하여 110℃에서 3시간 건조하여 dry basis 4g을 정량하여 환저형 플라스크에 넣고 400ml 증류수를 첨가(1% wt/wt suspension)하여 항온조에서 40℃를 유지시킨 후 10분간 교반하였다. 그 후 제조한 pillaring 용액을 적가(60meq/g clay)하여 교반하고, pillaring이 끝나고 나면 24시간 동안 상온에서 숙성시켰다. 이것을 여과 및 증류수로 5회 수세한 다음 105℃에서 6시간 건조하고, 400℃에서 3시간 소성시켰다.

제조한 Al-pillared clay를 0.1M-Cu(NO3)2·3H2O를 전구체로 사용하여 5wt%가 담지되도록 계산하여 전형적인 이온교환법에 의해 60℃에서 24시간 동안 교반하면서 이온교환을 실시하였다. 이온교환이 끝나고 나면 수세 후 105℃에서 6시간 건조한 뒤 400℃에서 3시간 소성하여 Al-Cu pillared clay 촉매를 제조하였다.

2. 실험 및 분석

본 연구에 사용된 반응기는 회분식 반응기로 상부에는 agitator를 설치하여 촉매와 산화제 및 반응물의 원활한 교반이 이루어지도록 하였으며, 고온에서의 반응물 증발을 막기 위해 condenser를 설치하였다. 반응물은 1,000ppm 페놀을 직접 제조하여 반응기 내에 300ml를 주입하고, 반응온도까지 승온시킨 후 촉매를 투입하였다. 모든 실험은 1기압, 80℃에서 수행하였다. 반응시간에 따라 취해진 시료는 HPLC(Waters Co.)를 사용하여 페놀의 농도변화를 관찰하였다. 또, 제조한 촉매는 XRD(Simens D-5000)를 통하여 구조변화를 관찰하였고, 반응 도중 Cu 이온의 leaching을 알아보기 위해서는 ICP(Thermo jarrel Ash)를 이용하였다.

결과 및 고찰

1. Al-Cu-pillared clay 촉매의 특성분석

촉매의 담체로 활용되는 Al-pillared clay의 XRD 분석결과가 그림 1에 나타나있다. 그림에서 보이는 것처럼 (a)의 원료bentonite는 2□가 7.214°(12.25Å)정도에서 나타나는 것이 보이나 (b)와 (c)의 경우는 2□가 4.909°(18Å) 및 5.013°(17.62Å)부근에서 peak가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 clay의 basal spacing(d(001)), 즉 층간 간격이 넓어진 것을 의미하고 pillar로서 metal oxide cluster(Al2O3)가 clay 층 사이에 잘 삽입되었음을 보여준다. Cu를 담지시킨 Al-Cu-pillared clay 촉매의 경우도 (b)와 비슷한 형태를 나타내고 있었다.

2. Al-Cu-pillared clay 촉매를 이용한 페놀의 분해

Al-Cu-pillared clay 촉매의 반응성 및 blank test를 수행한 결과 단지 온도를 80℃로 유지하는 경우 페놀은 거의 분해되지 않으며, 과산화수소만 투입한 경우 약 10% 정도의 분해효과를 얻을 수 있었다. 하지만, 촉매와 과산화수소를 동시에 투입하게 되면 반응성이 크게 증대되어 약 70% 이상의 분해 효율을 달성할 수 있었다.

이러한 결과를 바탕으로 촉매의 사용량에 따른 페놀을 분해효과를 그림 2에 나타내었다. 그림에서 나타난 것과 같이 1g까지는 촉매의 투여량이 증가할수록 분해효율이 상승하는 것을 알 수 있었지만, 투여량 0.5g부터 초기 페놀의 분해속도가 비슷하게 나타나고 있어 이후 실험에서는 촉매의 투여량을 0.5g으로 하여 실험을 진행하였다. 촉매 투여량의 증가는 촉매와 반응물간의 흡착 및 반응을 원활하게 하여 더 높은 분해효율을 기대할 수 있게 되며, 반응이 지속적으로 진행될 수 있게 하는 것으로 알려져 있다.

2□
Fig. 1. XRD pattern of pillared clay((a)bentonite, (b)Al-pillared clay, (c)Al-Cu-pillared clay catalyst).	Fig. 2. Effects of catalyst dosage on CWPO of phenol(1atm, 80℃, H2O2 : 2.8ml).

그림 3은 과산화수소의 주입량을 다르게 하여 페놀의 분해 정도를 알아본 결과를 나타낸 것으로 solution 내에 산화제의 양이 과량으로 존재할수록 분해효율은 상승하는 것을 확인하였다. 하지만, H2O2의 과다한 사용은 공정의 경제성에 문제를 발생시킬 수 있고, 수계 내에 과량으로 존재할 경우 수생태계에 악영향을 미칠 수 있는 2차적인 문제들이 발생할 가능성이 있어, CWPO 공정의 운용에 있어 그 사용량은 지극히 고려되어야 하는 부분 중의 하나로 판단되며, 본 실험에서도 H2O2의 사용량을 양론비로 고정하여 사용하였다.

반응온도 변화에 따른 페놀의 분해효과는 그림 4에서 나타난 바와 같이 온도가 상승할수록 페놀의 분해효율이 증가하는 것을 알 수 있으며, 80℃에서 가장 잘 분해되는 것으로 나타났다.

그림 5는 다양한 촉매를 사용하여 페놀을 분해한 효과를 나타내고 있다. 사용된 촉매의

Fig. 3. Effects of H2O2 dosage on CWPO of phenol(1atm, 80℃, 촉매 : 0.5g).	Fig. 4. Effects of reaction temperature on CWPO of phenol(1atm, H2O2 : 2.8ml, 촉매 : 0.5g).

Fig. 5. Effects of various catalysts on CWPO of phenol(1atm, 80℃, H2O2 : 2.8ml).	Fig. 6. Changes in catalyst leaching with reaction time.

양은 Cu loading양을 계산하여 Cu가 거의 비슷하게 존재할 조건을 맞추어 결정하였다. 그림에서 나타난 것처럼 균일계 촉매로 사용된 copper sulfate, iron sulfate가 예상한 대로 가장 좋은 분해효율을 보였다. 불균일계 촉매로서 Cu/Al2O3는 Al-Cu-pillared clay 촉매에 비해 훨씬 좋은 활성을 보이는 것으로 나타났는데, 이는 최종 solution의 ICP 분석을 통해 확인한 결과 반응도중 Cu의 leaching이 심하여 상당량 Cu 이온 상태로 반응물 중에 존재하기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 결과는 그림 6에서 나타내었는데 두 경우 모두 촉매는 시간에 따라 지속적으로 침출이 되는 것을 볼 수 있는데, 특히 Cu/Al2O3 촉매의 경우 그 침출 정도가 상당한 것을 확인하였는데, 실제 촉매의 이론적 담지량과 비교하여 1시간 반응 이후 약 50% 이상 침출이 일어나는 것을 알 수 있었다. 하지만, Al-Cu-pillared clay 촉매의 경우는 반응이 종료된 1시간 이후 약 8% 정도의 침출만 확인되었다.

결론

CWPO 공정에서 페놀의 분해실험을 통하여 Al-Cu-pillared clay 촉매 및 과산화수소를 사용함으로서 반응시간 30분 이내에 약 80% 이상 분해할 수 있었으며 특히, 불균일계 촉매에서 Cu 이온의 leaching 현상은 Cu/Al2O3 촉매에 비해 현저하게 떨어지는 것을 확인하였다. 이를 통해 pillared clay 촉매는 기존의 다른 촉매에 비해 아주 안정한 촉매로서 습식산화공정에 이용될 수 있음을 확인하였다.

참고문헌

1.  Zimmermann, E.J., U.S. Patent 2665249, 1950.

2.  Lee, D.-K., Kim, D.-S. and Kim, S.-C., Stud. Surf. Sci. Catal., 133, 297(2001).

3.  Ballault, J., Bouchoule,C., Echachoui, K., Frini-Srasra, N., Trabelsi, M. and Bergaya, F. Appl. Catal. B, 15, 269(1998).

4. Frini, N., Crespin, M., Trabelsi, M., Messad, D., Van Damme, H. and Bergaya, F., Appl. Clay. Sci., 12, 281(1997).

5. Li, W., Sirilumpen, M.,  Yang, R. T., Appl. Catal. B, 11, 347(1997).