물분해반응용 NaFeP2O7 광촉매의 활성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

고영관, 이화영

서울대학교 응용화학부

Photocatalytic activity for pure water decomposition of NaFeP2O7

Young-Gwan Ko, Wha Young Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

현재 공업적으로 수소를 생산하는 방법은 화석연료로부터이다. 그러나, 물을 직접 분해하여 수소를 생산해내고자 하는 연구는 에너지와 환경오염의 측면에서 많은 관심을 끌어왔다. A. Fujishima와 K. Honda에 의해 TiO2가 광촉매적으로 물분해하는 성질이 처음 발표된 이후[1], 대개 4A, 5A족 원소인 Ti, Nb, Ta을 골격으로 하는 구조의 산화물들이 자외선영역에서 물을 광분해하는 연구가 보고 되었다[2]. 또한 Ni, Ru, Pt 등의 금속을 담지시킴으로서 활성을 획기적으로 향상시키는 연구가 행하여졌다. 따라서, 4A, 5A족 이외의 금속을 골격으로 하는 산화물을 이용한 물의 광분해 활성에 대한 연구가 적은 실정이다. 본 연구에서는 FeO6와 P2O7을 기본 골격으로 하는 NaFeP2O7에 대한 광촉매적 물분해의 가능성을 조사하였다. 또한 Ni을 담지시, 일반적으로 Ni(NO3)2·6H2O를 함침하여 제조하는 것과 달리, 본 연구에서는 Ni(acac)2를 화학증착법으로 담지한 산화물을 제조하여 광촉매적 활성에 미치는 영향을 비교하여 보았다.

실험

NaFeP2O7은 전구체인 Na2CO3, Fe2O3, (NH4)H2PO4를 몰비로 섞어서 grinding, pelletizing한후 400□, 1시간동안 가열하여 CO32-, NH4+를 분해한 다음, 다시 grinding하여 백금도가니에서 800□, 17시간동안 소성하였다. 얻어진 NaFeP2O7은 잔류물을 제거하기 위하여 증류수로 세척하였다. NaFeP2O7위에 니켈을 담지하는 방법은 두가지를 사용하였는데, 기존의 Ni(NO3)2 수용액을 함침하는 방법외에 Ni(acac)2를 승화온도인 228□에서 화학증착시켜 담지하는 방법을 시도하였다. 니켈이 담지된 NaFeP2O7은 300□에서 1시간동안 공기분위기에서 소성하였다. 이후 500□에서 2시간동안 수소를 이용하여 니켈의 환원처리를 한후, 200□에서 1시간동안 공기를 이용하여 니켈의 부분산화를 행하였다. 제조된 촉매는 XRD, SEM, BET, UV-DRS, ICP 분석을 통하여 각각 산화물 구조 확인, 입자형상과 크기, 표면적, 파장흡수스펙트럼, 니켈담지량을 알아보았다. 물의 광분해실험은 석영재질의 inner irradiation immersion cell을 통하여 high pressure Hg lamp(450W)의 광을 촉매 1g이 잘 분산된 증류수(475ml)에 조사하여 이루어졌다. 생성된 수소와 산소 기체는 GC(Chrompack, MS-5A, TCD, Ar carrier)로 분석하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결과 및 토론

NaFeP2O7의 전구체인 Na2CO3, Fe2O3, (NH4)H2PO4를 양론비로 섞어서 pelletizing 한 상태에서 측정한 열분석자료가 그림 1에 나와있다. 200□를 중심으로 큰 탈착피크가 관찰되는데, 이는 전구체에 포함되어있던 NH4+이온, CO32-이온이 분해 제거되는 것으로 보인다. 380~400□에서 관찰되는 탈착피크는 NaFe(HPO4)2의 중간화합물이 형성되면서이다[3]. 400□이상에서는 탈착피크가 관찰되지 않았다. 산화물의 구조확인과 결정성을 관찰하기 위하여 XRD 분석을 그림 2와 같이 하였다. 전형적인 NaFeP2O7의 구조를 보임을 알수 있고[4] 주목할 만한 불순물은 형성되지 않았다. 이와 같은 결정성은 600□이상에서 소성하였을때부터 얻어지기 시작하여 800□이상에서 완전한 결정성을 보였다. 본 연구에서는 800□, 17시간동안 소성한 NaFeP2O7를 실험에 사용하였다.

본 연구에 사용된 NaFeP2O7 산화물은 P21/c의 space group을 갖는 monoclinic 결정 구조의 pyrophosphate이다. pyrophosphate의 간단한 형태의 산화물은 Na4P2O7인데, 이는 증류수에 쉽게 녹아서 촉매적 안정성이 없고, 또한 자외선과 가시광선 파장 영역의 광을 전혀 흡수하지 않아서 광촉매로는 부적합하다. 그러나 3개의 Na+이온 대신에 1개의 Fe3+이온이 존재하는 NaFeP2O7의 경우, 물에 대하여 불용성이고, 또한 약 400nm이하의 파장대에 속하는 광을 흡수하는 성질을 보여준다.(그림3) 415~430nm 파장대에서 관찰되는 광의 흡수곡선은 산화물에 존재하는 Fe의 d shell에 부분적으로 점유하고 있는 전자간의 내부 전이에 의한 것으로 보인다. NaFeP2O7은 FeO6 octahedra와 P2O7(두개의 PO4 tetragonal이 산소하나를 공유하면서 약간 비틀린 형태)이 모서리를 공유하는 FeP2O7의 격자구조를 가지고, Na+를 cage에 포함하고 있는 구조이다.(그림4) 본 실험에서 제조된 NaFeP2O7은 4.17 m2/g의 표면적을 나타냄을 분석을 통해서 알 수 있다.

본 실험에서는 정공소비제나 pH 조절이 없이, 순수를 사용하여 광반응을 행하였다. 그림 3에서 보는바와 같이 수소와 산소가 양론비적으로 제조됨을 알수있다. 니켈의 담지방법을 기존의 Ni(NO3)2·6H2O를 전구체로 함침시키는 방법과 Ni(acac)2를 전구체로 화학증착시키는 방법을 새로 시도하여 비교 실험하였는데, 두배정도에 해당하는 활성 차이를 보였다. 이는 Ni(acac)2이 bulky하여서 NaFeP2O7표면에 화학증착으로 부착시에 입자의 크기가 작은 상태에서 뭉치지 않고 유지되기 때문으로 보인다. Y. Inoue[5]가 RuO2를 Na2Ti3O7위에 담지할 때 일반적으로 사용하는 RuCl3대신 Ru3(CO)12를 THF에 용해시킨 용액으로 함침시킴으로써 더 나은 활성을 보인다고 보고하였다. 즉, Cl- 잔류물이 없고, 더 작은 크기의 RuO2 입자가 뭉치거나 입자성장을 하지 않고 tunnel 공간에 존재하여 더 많은 활성점을 만든 것으로 보았다. Ni(acac)2를 승화온도인 228□에서 NaFeP2O7에 화학증착을 하게 되면 산화물 표면의 -OH기와 acac 복합체를 형성하게 되므로, 입자의 크기가 nitrate의 함침시보다 작아짐으로서 분산도에도 영향을 미침을 알 수있다.

M-OH  +  Ni(acac)2  □  M-O-Ni-(acac)  +  H(acac)

대표적인 결과로 0.05wt%Ni(CVD)/NaFeP2O7 에 자외선을 조사하여 행한 물의 광분해반응실험 결과을 그림 5에 보였다.  수소와 산소의 제조활성은 각각 115□mol과 57□mol이었다. 양자수율은 조사된 광자의 양에 대한 수소, 산소 제조에 사용된 전자, 정공의 수로 계산할 수 있는데, 본 실험에서는 약 2.9%로 측정되었다. 0.1wt%Ni(imp)/NaFeP2O7에서는 47□mol과 23□mol의 수소, 산소 제조활성을 보였다. 즉, Ni(acac)2의 화학증착에 의한 활성 증가가 약 두배에 이른다는 것이다. 10시간동안 반응을 행한 다음, 배기하여 수소를 제거한후 자외선 광원을 차단한 상태에서 실험해보면 수소가 제조되지 않는걸로 봐서 본 실험에서 제조된 수소가 열화학반응에 의하거나 □mechanocatlytic'이라 불리는 기계적 촉매반응에 의한 것이 아님을 알수 있다. 이후 계속된 광반응에서 활성이 저하되지 않고 유지되는 걸로 봐서 촉매가 안정성을 유지하는 것으로 보인다. NaFeP2O7위에 담지된 NiOx의 전구체 종류에 따라 담지량의 반응활성에 대한 영향을 실험한 결과가 그림  6에 나와있다. 화학증착의 경우에는 0.05%에서, 함침의 경우에는 0.1%에서 제일 좋은 활성을 얻을수 있었다. 즉, 화학증착으로 담지할 경우, 좀 더 적은 양을 담지하더라도 효과적인 담지가 이루어졌기 때문에 활성이 향상되었음을 알 수 있다. 다만 0.7wt%의 니켈을 담지하였을때, NaFeP2O7의 결정구조가 약간 바뀌어짐이 관찰되었는데, 이로 인하여 활성 저하를 뚜렷히 볼 수 있었다. 덧붙여 1wt% 이상의 니켈담지에는 NaFeP2O7의 구조가 심하게 변함을 볼 수 있었는데, 이는 니켈이 NaFeP2O7의 표면에서 골격구조에 강하게 삽입되면서 결정구조를 깨뜨리기 때문인 것으로 보인다. 따라서 향후 AIMIIIP2O7(A=Li,Na,K,Rb,Cs,Ag, M=Fe,Cr,Al)의 pyrophosphate계에 대한 연구를 계속하여 금속이온의 종류와 이온반경에 따른 물의 광분해 활성도의 영향과 니켈과의 결합거동을 연구하고, 가시광선의 파장대역을 흡수하는 산화물에 대한 반응실험도 계속해나갈 것이다.

결론

NaFeP2O7의 pyrophosphate계 산화물의 물의 광분해촉매로서의 가능성을 연구하였다. 또한 니켈 담지의 전구체로서 Ni(acac)2를 새롭게 시도하여 보았다. 실험 결과, NaFeP2O7이 자외선하에서 반응활성을 나타냈고, Ni(acac)2로 니켈을 담지하였을 때 더 나은 활성을 보인 것은 니켈입자크기와 분산도면에서 좋은 담지환경을 형성한 때문으로 보인다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

[1] A. Fujishima, K. Honda, Nature. 238, 37 (1972).

[2] K. Domen et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 73, 1307 (2000)

[3] J. Belkouch et al, Mat. Res. Bull., 30, 149 (1995)

[4] JCPDS file 36-1454

[5] Y. Inoue et al, J. Mater. Chem., 8(11), 2335 (1998)

Fig. 1 DTG thermogram of NaFeP2O7.         Fig. 2 XRD spectra of NaFeP2O7,

(a)before, and (b)after rxn for 20h.

Fig. 3 UV-diffuse reflectance spectra       Fig. 4 Schematic structure of NaFeP2O7

of NaFeP2O7 and Na4P2O7	(A: rhombic tunnel)

Fig. 5 Time course of gas evolution over     Fig. 4 Dependence of the photocatalytic

the 0.05wt%Ni(CVD)/NaFeP2O7 catalysts.      activity of NiOx/NaFeP2O7 on Ni loading

(solid, H2; open, O2)