비이온 계면활성제를 주체로 한 수계세정제의 상거동 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

배 상 수  □ 이 종 기□임 종 주*

애경산업 중앙연구소, *동국대학교 화학공학과

Phase Behavior of Water-Based Cleaners Using Nonionic Surfactants

Sang Soo Bae□Jong-gi Lee□ Jong Choo Lim*

Aekyung Industrial Co., LTD., Daejon 305-345

Dept of Chemical Eng, Dongguk Univ, Seoul 100-715*

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

서론

최근 CFC에 의한 오존층 파괴 학설이 발표된 이후 몬트리올 의정서가 채택되어 CFC-113(1,1,2-trichlorofluoroethane)과 1,1,1 TCE(1,1,1-trichloroethane)의 사용규제가 시행됨에 따라 이 세정제를 사용하는 전자 및 정밀기기 제조업계 등에서는 이에 대응하는 방법에 많은 관심을 기울이고 있다.

대체세정제는 수계, 준수계, 대체염소계, 탄화수소계, 알콜계, 불소계 등으로 구분할 수 있으며, 이중 수계 세정제가 현재 가장 유력한 대체세정제로 부상하여 많은 연구가 진행중이다. 시판되고 있는 대부분의 수계 세정제의 경우 세정력이 뛰어나고 가격이 저렴한 nonylphenolethoxylate(NP) 계의 계면활성제가 주로 사용되고 있으나 NP 계의 계면활성제는 독성과 생분해도의 문제로 인하여 이미 선진외국에서도 사용이 제한되고 있으므로 NP 계의 계면활성제를 대체할 수 있는 저독성과 우수한 생분해도를 가진 환경친화적 계면활성제를 주체로 한 수계 세정제의 개발이 매우 중요하다.

따라서 본 연구에서는 NP 계의 계면활성제를 대체할 수 있는 비교적 가격이 저렴하고 저독성과 우수한 생분해도를 가진 비이온 계면활성제(필요시 소수성 용제, 친수성 용제, 혹은 cosurfactant 첨가)를 중심으로 물, 해당 오염물(플럭스) 시스템의 상평형 실험을 수행하였으며 그 결과 구성된 후보 세정제의 조성에서 용제의 변화에 따른 상거동 및 보조 계면활성제 첨가에 따른 상거동을 살펴보았다.

실험 방법

비이온 계면활성제, 물, 오일의 상거동

본 실험에서는 경도 (hardness) 및 pH에 그다지 민감하지 않고 이온성 계면활성제에 비하여 CMC가 매우 낮은 반면에 온도에는 매우 민감한 비이온성 계면활성제를 사용하였다. 용제로는 terpene hydrocarbon 계열의 D-limonene을 포함한 다양한 종류를 선정하여 사용하였으며, 비이온 계면활성제, 물, 해당 오염물 시스템의 상평형 실험 결과를 바탕으로 다양한 종류의 친수성 용제, 소수성 용제, cosurfactant를 사용하였다, 계면활성제 용액 제조에 사용된 물은 증류 및 이온교환장치를 거친 3차 증류수를 사용하였으며, 모델 플럭스 오염물로서 abietic acid(AA, Sigma, 70%)를 사용하였다.

계면활성제와 물, 오일의 3성분 계의 상거동을 0.1□까지 온도 조절이 가능한 항온조를 사용하여 조성과 온도 변화에 대하여 관찰하였으며, 이러한 상평형 실험을 바탕으로 플럭스 제거에 적합한  microemulsion을 만들기 위해 오일의 양을  5%로 고정한 상태에서 계면활성제의 양을 5%에서 25%로 변화시키며 물을 첨가하여 10ml의 시료를 만들고 cosurfactant를 cosurfactant/surfactant (A/S) 비율을 변화시키면서 첨가하여 온도에 따른 상평형도를 작성하였다.

용제 및 보조 계면활성제 첨가에 따른 상거동

비이온 계면활성제, 물, 오일의 상거동 실험을 통해 얻은 후보 세정제 조성에서 오일의 종류 및 보조 계면활성제의 첨가에 따른 phase diagram을 작성하였다.

후보 세정제의 조성은 Table 1에 나타내었으며 이러한 조성에서 D-limonene 및 지방족 포화탄화수소에 따른 상거동을 살펴보았고 모델 플럭스와 유사한 환 구조를 가지고 있는 cyclohexane에 대한 상거동 역시 살펴보았다. 지방족 포화탄화수소를 용제로 사용한 시스템은 탄화수소의 사슬 길이에 따라서 상거동을 관찰하였으며 또한 D-limonene 용제 시스템과 비교하여 최종 후보 세정제의 조성을 결정하였다. 보조 계면활성제 첨가에 대한 영향은 각각의 용제 시스템에서 A/S ratio로 0부터 1까지 0.1 간격으로 첨가하며 온도에 대한 상거동을 관찰하였으며 이러한 상거동을 통하여 microemulsion이 형성되는 영역을 관찰하였다.

가용화력 테스트

후보 세정제의 조성에서 용제에 따라서 얻어진 phase diagram 을 통하여 넓은 영역에서 O/W microemulsion을 형성하고 있는 시스템이 실제 가용화력에서도 우수한 성능을 보이는지 실험해 보았다. LA-6과 LA-7로 구성되어 있는 각 시스템에 cosurfactant의 종류 및 용제의 종류에 따라서 측정하였으며 모델 플럭스인 AA를 해당 시스템에 0.1g 씩 첨가해가며 상이 분리되기 전까지 측정하였다.

결과 및 고찰

비이온 계면활성제, 물, 오일, cosurfactant의 상평형 실험을 바탕으로 하여 수계세정제 제조에 적합한 O/W microemulsion을 형성하는 조성을 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 cosurfactant의 첨가량은 phase diagram을 완성한 후에 결정한 것으로 상 안정성과 가용화력을 고려하여 결정 한 것이고 cosurfactant의 종류는 LA-6과 LA-7 각각의 시스템에서 microemulsion 형성에 유리한 종류로 선별한 것이며 사슬길이에 따른 여러 가지 알코올을 실험하여 정한 것이다. 4가지 후보 세정제의 조성의 상거동을 살펴보면 전반적으로 LA-6을 사용한 시스템보다는 LA-7 시스템이 넓은 온도 영역에서 O/W microemulsion을 형성한다는 것을 알 수 있는데 이는 phase diagram을 통해 알 수가 있다. Fig 1.은 LA-7과 D-limonene의 시스템에서의 상거동을 나타내고 있는데 A/S ratio가 0.3 이상인 영역에서부터 O/W microemulsion을 형성하고 있다. 이러한 O/W microemulsion은 55□정도 이상부터 excess water + W/O microemulsion으로 전이가 되는데 이것은 온도에 민감한 비이온 계면활성제의 특성으로 인한 것이다. 반면 LA-6을 사용한 시스템은 A/S ratio가 0.6 이상인 영역부터 microemulsion이 형성되며 LA-7 시스템보다 낮은 온도에서 상전이가 일어난다. 이러한 조성에서 사용한 용제를 지방족 포화 탄화수소로 대체하게 되면 D-limonene용제 시스템과 다른 상거동을 나타내게 되는데 실험에 사용한 지방족 탄화수소는 탄화수소 사슬의 길이에 변화를 주어 실험을 하였다. 실제로 사용한 포화탄화수소는 n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecane이며 사슬의 길이에 따른 영향은 탄화수소의 길이가 길수록 넓은 온도 영역의 O/W microemulsion을 형성하는 것이 큰 특징이다. D-limonene을 용제로 사용한 시스템에서 microemulsion 형성영역이 광범위하였던 LA-7에 초점을 맞추어 상전이를 보게 되면 우선 n-decane을 사용한 시스템은 우선 cosurfactant을 사용하지 않은 영역에서부터 microemulsion이 생성되며 낮은 A/S ratio 영역에서 상이 분리되지 않은 stable emulsion 이 관찰된다. 이러한 stable emulsion은 보통의 상을 관찰하는 하루 동안 상이 전이가 되지 않는 것을 의미하며 이러한 stable emulsion은 n-tetradecane 용제 시스템으로 바뀌면서 O/W microemulsion 상으로 관찰이 된다. n-dodecane을 용제로 사용한 시스템은 n-decane 용제 시스템과 유사한 상거동을 보이며 특이할 만한 점은 O/W microemulsion 영역이 넓어지며 상전이 온도가 증가한다는 것이다. 이러한 경향은 n-tetradecane을 용제로 사용하였을 때 두드러지게 나타나는데 이러한 시스템에서는 stable emulsion 영역은 사라지고 A/S ratio 0.2 이하 55□이상 영역에서 lamellar phase 만 관찰된다. 마지막으로 가장 우수하였던 n-hexadecane 시스템은 n-tetradecane 보다 lamellar phase 상전이 온도가 증가하게 되며 상대적으로 O/W microemulsion 형성영역이 넓어진다. 전체 적인 phase diagram을 Fig 2에서 살펴보면 관찰한 거의 모든 영역에서 microemulsion을 형성한다고 할 수 있다. 이러한 용제의 영향을 살펴보면 straight long chain을 가지고 있는  hydrocarbon과 달리 환 구조를 가지고 있는 D-limonene의 경우에는 마이셀 안으로 들어가 microemulsion 집합체를 형성하는데 불리한 구조로 인한 것으로 판단된다. 그러므로 D-limonene을 대체할 용제로는 n-hexadecane이 적당하며 넓은 범위에서 microemulsion 을 형성하는 물성은 상대적으로 온도 조건이나 cosurfactant를 첨가하는 양에 있어서도 D-limonene보다 유리한 조건을 나타내며 플럭스를 가용화할 경우에도 안정된 상을 유지해 줄 수  있음을 의미한다. Fig 3에서는 이러한 영향을 가용화력 테스트를 통해 알아보았으며 결과 적으로 D-limonene보다는 지방족 탄화수소가 가용화력이 우수함을 나타내며 지방족 탄화수소도 탄화수소 사슬의 길이에 따라 가용화력이 증가하는 것을 알 수 있다.

참고 문헌

1. H. Kunieda, K. Shinoda, J. Dispersion Sci. & Technology, 3(3), 1982

2. K. H. Raney, C. A. Miller, J. Colloid Interface Sci., 119, 539(1987)

3. J. C. Lim, F. Mori, J. Korean Ind. & Eng. Chemistry, Vol.5, No.2, April 1994

4. H. D. Dorfler, A. Grosse. Dresden, H. Krussmann, Krefeld, Tenside Surf. Det. 33 (1996)

5. Beaudoin, S. P., Carbonell, R. G., and Grant, C. S., Ind. Eng. Chem. Res. 34, 3307 (1995)

6. Beaudoin, S. P., Carbonell, R. G., and Grant, C. S., J. Colloid & Interface Sci. 182, 465-472 (1996)

Table 1. Composition of Candidate Cleaners

System No	Surfactant Type	Surfactant (%)	Water (%)	Solvent (%)	Cosurfactant (A/S=0.7)
1	LA-6	20	70	10	BDG
2	LA-6	25	70	5	BTG
3	LA-6	25	70	5	n-propanol
4	LA-7	25	70	5	n-propanol

Figure 1. Effect of cosurfactant (n-propanol) on microemulsion phase           behavior in systems containing LA-7, water and D-limonene.

Figure 2. Effect of cosurfactant (n-propanol) on microemulsion phase behavior in systems containing LA-7, water and n-hexadecane.

1)D-Limonene 2)n-decane 3)n-dodecane  4)n-tetradecane 3  5)n-hexadecane

Figure 3. Solubilization of abietic acid  by microemulsions