폐타이어 열분해 오일의 정제

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이진헌·김홍곤·신재순·강춘형

전남대학교 화학공학과

Study on Refining Pyrolyzed Waste Tire Oil

Jin-Hun Lee, Hong-Gon Kim, Jae-Soon Shin, and Choon-Hyoung Kang

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

서론

환경문제와 에너지 재활용 차원에서 폐타이어의 회수와 자원화는 필수적이다. 폐타이어를 자원화하는 열분해 공정의 경제성은 열분해 부산물의 상품가치의 제고를 통하여 개선될 수 있다. 따라서 단순 연료유로 사용되고 있는 열분해 오일의 부가가치를 높이면 열분해 플랜트의 경제성이 제고되고 이로 인해 환경친화적인 열분해 기술이 가속화될 수 있을 것이다.

본 연구에서는 폐타이어 열분해 생성물 중 50%이상을 차지하는 오일을 증류를 통하여 1차 정제하였으며 촉매를 이용한 수첨탈황반응(hydrodesulfurization; HDS)을 통하여 2차 정제하여 등유 등급의 품질에 맞는 석유자원화를 꾀하였다. 특히 반응속도에 영향을 주는 온도, 압력, 체류시간에 따른 정제유의 품질을 조사하여 가장 효과적인 반응조건을 구하였다.

실험 및 분석방법

타이어 열분해 오일은 J사의 저온 타이어 열분해 플랜트로부터 제조한 것을 공급받아 사용하였으며 촉매는 Katalco사에서 제조된 상업화된 CoMo/Al2O3로 CoO, 5wt%; MoO3, 15wt%이며, 직경이 1□, 길이가 5□인 원통형 입상을 사용하였다. 오일의 인화점은 TANAKA Scientific Limited APM-6, PENSKY-MARTENS CLOSED CUP TEST UNIT을 사용하여 측정하였으며, 황분의 분석은 TANAKA Scientific RX-600SA, SULFUR METER를 이용하였다. 오일의 열중량분석, 원소분석, 열량분석은 LECO TGA-601, LECO CHNS-923, AC-350 Automatic Calorimeter로 각각 분석하였으며, 오일의 품질검사는 한국산업규격의 등유품질검사(KS M 2613)에 명시된 방법으로 행하였다.

1. 단증류 실험

타이어 열분해 오일 500□를 1□ 가지달린 Pyrex glass 플라스크에 담고 온도 조절기로 5℃/min의 속도로 가열한다. 냉각수와 열교환되는 이중관 열교환기를 이용하여 증발된 오일을 응축시키면서 각 응축량에 대한 온도를 측정한다.

2. 수소화 정제반응

1차 단증류 분리를 통하여 얻은 끓는점 230℃∼400℃ 사이의 오일 80□를 S.S.316 재질의 고압반응기에 넣는다. 350℃에서 수소 기류 중 황화수소 5wt%로 1시간 동안 소성시켜 전처리된 입상 촉매 CoMo/Al2O3 4g을 오일이 들어 있는 반응기에 넣고 교반기가 충분히 촉매가 유동할 수 있도록 반응기 바닥에서 0.5□ 간격으로 설치한 후 볼트로 반응기를 밀폐한다. 고압, 고온이 요구되는 반응이므로 금속링으로 된 개스킽을 사용하며 반응기의 밀폐를 위한 볼트의 조임에 있어서 일정한 힘을 가하기 위하여 힘조절이 가능한 Torque wrench를 사용하였다. 그 다음 질소가스로 2번 정도 훌러쉬하여 오일에 포함되어 있는 기포와 반응기 내 공기를 불어 낸다. 출구 밸브를 막아 반응기를 완전히 밀폐시킨 다음 고순도 수소가스를 천천히 일정 압력까지 불어넣는다. 반응기 내부가 일정 압력에 도달하면 입구밸브를 닫고 온도조절기가 연결된 히팅자켓으로 8℃/min 속도로 가열한다. 반응시간은 목적한 온도에 도달한 후부터 측정된 시간이며 반응이 끝나면 반응기를 냉각수를 이용하여 실온까지 온도를 낮추고 출구밸브를 열어 반응기의 기상을 천천히 내보낸다. 이 때 기상에는 유독한 황화수소가 포함되어 있으므로 수산화나트륨 용액에 흡수시켜 배기시킨다. 생성 오일은 여과지로 여과하여 촉매와 오일을 분리한 후 오일에 남아있는 황화수소 가스를 탈기하기 위하여 50℃ 중탕기에 넣어 약 10분간 천천히 저어주면서 가스를 날려보내고 남은 오일로 품질검사를 행하였다.

결과 및 고찰

폐타이어 열분해 오일의 성분분석 및 품질검사의 결과를 Table 1과 Table 2에 각각 나타내었다. 정제공정을 거치지 않은 원유는 한국산업규격 등유 품질검사에서 인화점, 90%증류성상, 10%잔류탄소, 회분, 황분 등에서 KS M 2613 기준에 미달되었으며 1차 정제를 위한 단증류를 행하였다. 그 결과 Fig. 1에 나타내었듯이 초류점이 86.3℃, 종말점이 420℃, 잔류 아스팔텐질 10vol%였고 220℃∼240℃ 증류온도에서 가장 많은 증발 응축량을 보였다. 이는 페타이어 오일에 저비점 탄화수소로부터 고비점 탄화수소에 이르는 다양한 화합물들이 존재함을 나타내며 특히 원소분석 결과 C/H 비가 포화탄화수소에 비하여 훨씬 큰 것으로 보아 불포화도가 큰 것을 알 수 있다. 한국산업규격 등유 기준인 인화점 40이상 오일을 분리하기 위하여 각 온도구간에 따라 응축액을 분취한 후 인화점을 측정하였으며 결과는 Fig. 2에 나타내었다. 인화점(40 이상)과 90%증류성상(350℃ 이하)의 조건을 만족시키기 위하여 비점 230℃∼400℃ 범위의 오일을 단증류 중 분리하였고, 이 분획의 경우 10%잔류탄소, 동점도, 황분에서 기준에 미달되어 추가적인 정제공정이 필요함을 보여준다. 단증류를 통하여 분리한 1차 정제오일을 고온고압 반응기에서 촉매를 이용하여 탈황, 탈질, 탈산소 반응을 진행하였으며, 반응수율에 영향을 주는 온도, 압력, 반응시간, 촉매활성을 조사하여 그 결과를 Fig. 3∼6에 나타내었다. 반응온도는 온도가 증가할수록 탈황율은 증가하였으며 325℃에서 최대 효율을 보이고  그 이상의 온도에서는 일정하거나 약간 증가하는 경향을 보였다. 이는 325℃ 이상의 고온에서는 탄화수소의 열화가 진행되어 탄소-탄소 결합이 깨어지면서 수소가 첨가되어 수첨탈황반응을 위한 수소의 소비를 촉진하게 되고, 또한 탄화되어 고형탄소가 석출되는 부반응이 일어나기 때문이다[1,2]. 잔류 황분이 KS M 2613 규격인 0.1wt%를 만족시키는 온도 범위는 310℃ 이상이며 이 온도에서 탈황율은 90% 이상이다. Fig. 4의 반응압력은 반응기에 주입한 최초 수소압이며, 수소이 압력이 증가할수록 탈황율은 증가하였으며 1000psi 이상에서는 거의 일정하였다. 일반적으로 고압이 되면 반응속도에 미치는 압력의 영향은 크지 않은데, 이는 압력 증가에 따라 수소화 탄화수소가 촉매와 접촉이 용이하여 반응속도가 증가하다가 고압이 되면 촉매표면에 탄소가 부착되어 촉매활성을 저하시키기 때문이다[4,5]. 반응시간에 따른 영향은 반응시간이 증가하면 탈황율도 증가하지만 일정 시간 이상에서는 긴 접촉시간 때문에 탄화수소가 열분해되어 탄소가 석출되는 열화가 진행되기 때문에 탈황율이 일정해짐을 알 수 있었다. Fig. 6에는 반응횟수에 따른 촉매의 활성도를 나타낸 것으로 같은 촉매로 재생조작 없이 연속 5회 반응시킨 결과이다. 이 결과 촉매의 활성은 거의 변화가 없었다. 촉매의 수명은 유분에 포함된 아스팔텐질과 금속(V, Ni)에 아주 민감하게 활성을 잃는 것으로 나타나 있으며[3,5] 실제로 증류조작을 생략한 오일의 수첨탈황반응에서 촉매는 재사용이 불가능한 것으로 나타났다. 따라서 촉매의 수명 연장을 위하여 단증류를 통한 아스팔텐질의 제거가 필수적이다.

결론

페타이어 열분해 오일의 고부가가치화를 위한 등유로의 정제공정은 먼저 증류를 통하여 230℃∼400℃의 오일을 분리하고 촉매를 이용한 수첨탈황, 탈질, 탈산소 반응을 진행시킨다. 상업화된 탈황촉매인 CoMo/Al2O3를 사용하여 온도 325℃, 압력 1000psi, 반응시간 1시간에서 탈황율 96%의 최고 효율을 보였으며 한국산업규격의 등유의 품질 조건들을 모두 만족시켰다. 이 때 초기에 투입한 타이어 열분해 오일의 50% 수율로 등유를 회수할 수 있었으며 증류과정에서 분리된 저비점 탄화수소와 잔유물은 열분해 플랜트의 연료로 회수 사용 가능할 수 있을 것이다.

References

1. A. A. Merchant and M. A. Petrich □Pyrolysis of Scrap Tires and Conversion of Chars to Activated Carbon□ AIChE., 39, 1370∼1385(1993)

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3. Yanlong Shi, Lian Shao, William F. Olson, Edward M. Eyring □Coprocessing coal with hydrogenated vacuum Pyrolyzed tire oil□ Fuel Processing Technology, 58, 135∼154(1998)

4. F. Murena, E. Garufi, R. B. Smith, F. Gioia □Hydrogenative pyrolysis of waste tires□ Journal of hazardous materials, 50, 79∼85(1996)

5. Kyung-Lim Kim, Ki-Sup Choi □Hydrodesulfurization Process over Hydrotreating Catalysts□ CHEMICAL INDUSTRY and TECHNOLOGY, 2, 57∼78(1984)

Table 1. Element analysis of various pyrolyzed tire oils.

	C	H	N	O	S
Crude oil	83.01	9.41	1.76	3.88	0.94
Distilled oil	83.17	9.93	1.47	4.47	0.96
Treated oil	86.93	12.21	0.30	0.54	0.02

Table 2. Quality of various pyrolyzed tire oils.

Contents	KS M 2613	Crude oil	Distilled fraction oil	Treated oil
Flash point(℃)	Over 40	23	45	41
Pour point(℃)	Below -15	-30	-32.5	-30.4
90%recovered temp.(℃)	280~350	380℃	346℃	348
10% carbon residue (w%)	Below 0.15	4.21	3.53	0.04
Ash(w%)	Below 0.02	0.07	0.01	0.01
Kinematic viscosity(40℃,cSt)	1.4~3.0	2.96	3.845	2.541
Smoke point(mm)	-	8	8	21
Copper corrosion(50℃/3h)	Below 1	1	1	1
Saybolt color	-	-16	-16	11
Sulfur content(w%)	Below 0.1	0.94	0.963	0.03

Fig. 1. Cumulative distillate of PTO		Fig. 2. Flash point dependence of distillate on the temperature

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 3. Effects of temp. on the hydrodesulfurization of PTO (1000psi of H2 and 1hr of residence time)		Fig. 4. Effects of pressure on the hydrodesulfurization of PTO (325℃ and 1hr of residence time)

Fig. 5. Effects of residence time on the hydrodesulfuri zation of PTO (325℃ and pressure 1000psi of H2)		Fig. 6. Catalyst activity of CoMo/Al2O3 (325℃ and 1000psi of H2 and 1hr of residence time)