수정진동자분석기를 이용한 유화중합반응의 특성분석

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

송성훈 손세영 한성웅 장상목

동아대학교 공과대학 재료금속화학공학부

Analysis of Emulsion Polymerization Properties by QCA

Seong-Hun Song, Se-Young Son, Sung-Woong Han, Sang-Mok Chang

Dong-A University , Division of Metallurgical and Chemical Engineering College of Engineering

서론

고분자 공업등에서 많이 중합되는 유화중합에 있어서 점도의 측정은 제품의 중합도를 예측하기 위한 중요한 인자이다. 하지만, 현재 실시간 모니터링시스템은 아직 실용화되어 있지 않으므로 시간별로 샘플을 채취하여 각각 점도를 측정하는 방법이 많이 이용되고 있다. 그러나 이런 방법에서는 점도변화에 가장 큰 인자인 온도조절을 원활히 하기 어렵다는 단점을 가진다. 이 연구에서는 온라인으로 실시간 점도측정 및 중합도 분석을 위한 시스템 개발을 통해 온도조절시스템과 연개하여 보다 편리하고 경제적인 반응기 조절시스템의 개발에 도움이 되고자 한다. 실험은 수정진동자 분석기를 사용하여 공진저항과 공진주파수를 측정하고 이들 파라메타의 상관관계를 통한 중합막의 형성메카니즘을 분석한다.

keywords: 유화중합, 공진저항, 공진주파수, 수정진동자

이론

압전 효과란 어떤 특정의 결정성재료에 응력을 가하면, 기계적 스트레스에 비례하여 결정성재료표면 사이에 전장이 발생되고(1차 압전효과) 반대로 결정성재료표면 사이에 전장을 걸어주면 결정성재료에 기계적인 변형이 생기는 것으로(2차 압전효과), 전기적 에너지와 기계적 에너지가 상호 변형되는 특이한 현상을 말한다. 압전결정성물질의 대표적이 것이 수정이다. 압전소자를 이용한 센서는 크게 체적탄성파(Bulk acoustic wave; BAW)를 이용한 센서와 표면탄성파(Surface acoustic wave; SAW)를 이용한 센서의 두가지로 분류된다.[1-4]

Fig. 1.  Various vibration modes of a           quartz crystal resonator.

Fig. 2. The relation between resonant

frequency change and resonant

resistance change (F-R diagram)

for various film coated AT-cut quartz

crystal.

Fig. 1는 AT-cut 수정진동자의 진동모드인 두께 방향의 진동모드를 포함한 나머지 진동모드를 모두 도시한 것이다. QCM 센서는 수정기판 위에 전극을 형성시키고 일정한 주기의 RF전압을 인가함으로서 고감도의 질량감지소자로 사용되고 있다.

전기적 등가회로 모델로부터 유도된 몇몇 식들에 의해 수정진동자의 공진주파수 변화가 수정진동자 표면위의 질량변화와 탄성변화에 기인함을 알수 있다. 따라서, 공진주파수와 공진저항을 동시에 측정하여 비교함으로써 흡착된 질량변화 뿐만 아니라 수정진동자 표면에서 일어나는 미세한 점탄성 특성변화 및 표면형상도 분석할 수 있다.

수정진동자의 공진주파수와 공진저항의 상관관계를 Fig. 2과 같이 도식화 할 수 있다. 수정진동자가 공기 중에 있거나 탄성막이 수정진동자 표면에 누적되는 경우, 공진주파수는 누적된 질량에 비례하여 감소하지만 공진저항은 변화하지 않고 거의 일정하다.

반면 점탄성막이 수정진동자 표면에 누적되는 경우 공진주파수 감소에 따라 공지저항은 함께 증가한다. 이와같이 공진주파수와 공진저항을 동시에 분석함으로써 누적막의 질량변화 뿐만 아니라 박막의 점탄성변화도 동시에 분석할 수 있다.

유화 중합계는 수용액상과 monomer 상으로 이루어져 있고 수용액상은 마이셀, 개시제 및 순수한 물로 구성되어있으며 유화 중합의 거동은 bulk, 용액 및 현탁 중합의 거동과는 매우 다르다. monomer가 물에 잘 녹지 않는 경우 현탁 중합과 bulk 중합의 거동은 매우 유사하며 용액 중합도 거의 큰차이가 없으며, Gel 효과나 기타 다른 요인이 없다면 batch 반응기 내에서의 중합반응 속도는 bulk, 용액 혹은 현탁 중합일 경우 전환율에 따라 직선적으로 감소된다. 그러나 유화중합의 반응속도는 전환율에 따라 반응초기에 증가하다가 일정하게 유지된 후 다시 감소하는 전혀 다른 거동을 보인다.[5]

<Reagent>

-용매 : DI water(Deionization Water)     -Monomer : Ethyl Acrylate, Styrene Monomer

-유화제 : SLS(Sodium Laurylsulfate)      -개시제 :APS(Ammonium Persulfate)

<Apparatus>

Fig.3 Quartz Cell

Fig.4 Schematic apparatus

Procedure

Water Bath로 Silicon Oil을 사용한 Jacket을 항온 시킨후 QCM을 조립한후 반응기에 DI water 55g을 주입한후 조립한 QCM을 설치시킨다. (장치를 Setting하고 반응기내 온도를 85℃로 유지시킨다.) 반응기와 컴퓨터를 On-line상태로 한후 증류수만의 공진주파수(Hz)변화를 관찰한다. 공진주파수의 변화가 안정화되면 준비된 유화제와 DI water를 반응기 내로 조심스럽게 주입한다. 유화제를 주입한후의 공진주파수를 관찰하고, 또 다시 안정화가 되면 준비된 개시제 APS ,Ethyl Acrylate,  Styrene Monomer 를 주입한다. 공진주파수와 반응기의 변화를 관찰하고, 공진주파수의 변화가 없으면 반응을 종료한다.

결과 및 고찰

Fig. 5 Time-Frequency

Fig. 6 Time-Frequency

Fig.5와 Fig.6은 유화중합 반응시 공진 주파수의 변화이다. 전체 중합시 첫 번째 포인트에서는 유화제를, 두 번째, 세 번째 포인트에서 개시제와 모노머를 같은양으로 동시에 투입하였다. 두 번째와 세 번째 포인트에서 직접 반응하는 시료를 투입하므로서 중합과정동안의 공진 주파수가 급격하게 감소된다는 것을 알 수 있다. Fig. 7과 Fig. 8는 공진 저항에 따른 공진 주파수의 변화이다. Fig. 6에서 보여주듯이 Fig. 7과 Fig. 8에서 저항에 따라 주파수가 일차적으로 감소함을 볼 수 있다. 이것은 중합에 일어나는 변화는 점성과 탄성을 동시에 가지는 물질이라는 것을 예측 할 수 있다. 이러한 중합물이 수정진동자 박막에 근접, 흡착됨에 따라 점탄성적으로 고유진동에 영향을 주게 되어 주파수로 나타난 것을 알 수 있다. 이론적으로 1ng이 QCM에 흡착됨에 따라 공진주파수는 1Hz 가 감소하므로 그래프에서 보여주듯이 중합시 약 11000Hz의 감소가 나타나는 것으로 중합과정에서 분산되어 있는 고분자의 scale은 약 11□g 정도라는 것을 예측할 수 있다. 다시 말해 유화 중합시 중합과정에서 종래의 방법과는 달리 시료 채취를 하지 않고 On-line 상태에서의 중합도 예측 가능성을 보여준다.

Fig. 7 Frequency Shift-Resonant Resistance

Fig. 8 Frequency Shift-Resonant Resistance

참고문헌

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

[1] J. Curie and P.Curie , Bull. Soc. Min. , Paris3 (1880)

[2] G. Sauerbrey , Z. phyzik , 155 , 206 (1959)

[3] K. K. Kanazawa and J. G. Gorden Ⅱ, "The oscillation frequency of a quartz                   resonator in contact with a liquid", Anal. Chem. Acta, 175, 99, 1995.

[4] H. Muramatsu, E. Tamiya and I. Karube, "Computation of equivalent circuit                    parameters of quartz crystal in contact with liquid and study of liquid properties

[5] 윤진산, 진형준, Polymer Science and  Technology vol.7, 4, pp412-424 (1996)