촉매와 diacid가 폴리에스테르 폴리올의 합성에 미치는 영향

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

손영주, 김상범

경기대학교 화학공학과

Effect of catalyst and diacid on the synthesis of polyester polyol

Young-Ju Son, Sang-Bum Kim

Department of Chemical Engineering, Kyonggi University

서 론

폴리우레탄(polyurethane)은 이소시아네이트기(-N=C=O)를 가진 폴리이소시아네이트와 하이드록실기(-OH)를 가진 폴리하이드록실 폴리올과의 반응으로 생성된다. 폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)과 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)로 나눌 수 있으며 폴리에스테르 폴리올은 기계적·열적 특성, 내유성, 내약품성 등이 우수하여 신발, 주형, 열가소성 탄성체, 접착제, 코팅제, 합성피혁 등에 널리 사용되어왔다.(1-2) 일반적으로 폴리에스테르 폴리올은 polycarboxylic acid와 알코올을 200℃ 전 후의 온도에서 축합반응으로 제조하며 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하기도 한다. 주로 사용되는 산으로는 무수프탈산(phthalic anhydride, PA)과 아디프산(adipic acid, AA)이 일반적으로 사용되지만 그 외에도 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), dimethyl terephthalate(DMT)가 사용되고 있다.(1) DMT를 이용하여 에스테르화(direct esterification) 반응을 시킬 경우에는 부산물로 메탄올이 발생하게 되는데 이것은 인체에 유해하며 동시에 중합체의 수율을 감소시켜 비경제적이다. 이에 반하여 TPA는 부산물로 물이 발생되며, DMT보다는 높은 수율을 얻을 수 있는 장점을 가진다.(3) 이러한 TPA를 이용하여 폴리올을 합성하는 연구가 계속되어오고 있다.(4-9) 한편, 합성한 폴리에스테르 폴리올의 저장안정성 문제 역시 폴리올의 상품화에 있어서 중요하게 문제시되고 있다. 여기서, 저장안정성 문제란 합성한 폴리에스테르 폴리올이 시간이 흐름에 따라 중합체가 불투명해 지거나 고상화되는 현상을 말한다. 본 연구에서는 다양한 diacid와 촉매를 사용하여 TPA를 모체로 하는 폴리에스테르 폴리올을 합성하였으며 이들이 반응시간, 저장안정성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. 또한 합성한 중합체의 저장안정성에 문제가 생기는 원인을 고찰하였다.

실 험

폴리에스테르 폴리올의 합성에 필요한 테레프탈산은 효성화학의 공업용시약을, 무수프탈산,  ethylene glycol(EG) 그리고 polyethylene glycol-200(PEG-200)은 삼성화학의 1급 시약을, diethylene glycol(DEG), dipropylene glycol(DPG)은 일반 공업용시약을 사용하였다. 촉매로 사용한 tetrabutyl titanate(TBT-100)는 DuPont사(순도:97%) 제품을 사용하였으며, 또 다른 촉매로는 elf atochem사의 Butyltin hydroxide oxide hydrate(Fascat-4100)를 사용하였다. 이 실험을 위해서 사용된 모든 시약은 특별히 따로 정제하거나 만들어 쓰지 않고 그대로 사용하였다. 합성은 이중관 응축기와 dean stark trap이 장치된 1000ml의 4구 플라스크에 주어진 시료를 넣고, 임펠러 스피드를 100∼150rpm으로하여 수행하였다. 질소 분위기에서 1시간동안 상온에서 200℃까지 승온한 후, 200℃ 이후부터는 물의 발생량과 diol의 끓는점(b.p.)을 고려하여 최대 230℃까지 승온시켰다. 합성한 폴리에스테르 폴리올의 구조는 Fourier transform infrared spectrophotometer(Jasco FT/IR-430)를 사용하여 확인하였다. 저장안정성의 원인이 중합체의 결정화에 의한 것인지를 알기 위하여 TA Instrument사의 Differential Scanning Calorimeter (DSC)를 사용하여 Tm을 측정하였

다. 반응물의 에스테르화 정도를 알아보기 위해서 반응물이 투명해지기 시작 할 때부터 1시간 간격으로 반응물을 채취하여 0.1N KOH용액으로 적정한 후 산가(acid value, AV)를 계산하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 촉매와 diacid를 이용하여 반응조건을 변화시키며 실험을 수행하여 각각의 조건이 중합체의 결정화와 반응시간에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 합성한 중합체의 구조를 FT-IR을 이용하여 확인하였다. 합성한 중합체의 diacid로 TPA를 사용하였고, diol로는 DEG, DPG, DEG와 DPG 혼합물(molar ratio-3/2)을 각각 사용하였다. 카르복실산(carboxylic acid)의 C=O는 1675∼1670cm-1에서 피크가 생성되며, 에스테르의 C=O의 피크는 왼쪽으로 이동되어 1725cm-1에서 생성된다.(10) Fig. 1에 나타낸 3가지 폴리에스테르 폴리올의 경우 1675∼1670cm-1에서 피크가 거의 나타나지 않고 있는 것으로 보아, 처음 design한대로 반응이 진행되었음을 알 수 있다.

합성한 직후 중합체의 상태는 담황색을 띄며 어느 정도 점성이 있는 투명한 액체 상태를 나타내지만, 시간이 흐르면 폴리올이 하얀 고체로 되는 현상이 발생한다. 본 연구에서는 이것을 저장안정성의 문제로 보고 이러한 현상이 발생하는 원인을 밝히고자 하였다. 그 일환으로 저장안정성에 문제가 있는 중합체를 FT-IR을 이용하여 변성여부를 확인하였다. 합성 직후 중합체의 FT-IR spectra와 시간이 흐른 후 저장안정성에 문제를 보인 중합체의 FT-IR spectra를 비교해 보면 두 spectra가 일치함을 알 수 있었다. 또한 고화된 중합체를 oil bath에 넣고 온도를 서서히 올려가며 그 상태를 확인하였다. 30∼32℃에서 점성이 있는 현탁액으로 변하였으며 60℃에서는 물 정도의 점성을 나타내었다. 120℃이상에서는 투명한 액체상태로 변화하였다. 이를 FT-IR로 분석해본 결과 최초 생성물과 동일한 물질임을 확인하였다(Fig. 2). 위의 두 가지 실험의 결과로 보아 시간이 흐름에 따라 중합체의 성상이나 투명도가 변하는 것은 폴리올의 성분이 변하는 것이 아니라 결정화가 일어나는 것으로 판단되며, 이를 DSC를 이용하여 중합체의 Tm을 측정함으로써 증명하였다. 그 결과 중합체의 Tm은 56℃에서 나타났다. 이후로 중합체의 성상이 뿌옇게 되거나 고화되는 것은 모두 폴리올의 결정화 현상으로 표현하였다.

Ti계 촉매인 TBT-100과 Sn계 촉매인 Fascat-4100 그리고 촉매를 사용하지 않고 실험을 수행하여, 촉매의 종류와 유무가 반응속도와 결정화에 미치는 영향을 고찰하였다. 그 결과 촉매로 TBT-100을 사용한 경우는 반응경과시간 38시간에 0.91(KOHmg/g)정도의 산가를 나타내는데 반하여 촉매를 사용하지 않은 경우는 36시간에 20(KOHmg/g)정도의 산가를 나타내고 있으므로, 촉매를 사용하는 것이 반응시간을 크게 단축시키는 것을 알 수 있다. Fig. 3에서는 TBT-100과 Fascat-4100 촉매를 사용했을 경우에 각각의 촉매가 반응속도에 미치는 영향을 나타내었다. 반응이 12시간 경과 후에 TBT-100을 사용한 경우의 산가는 4.89(KOHmg/g)를 나타내었고, Fascat-4100을 사용한 경우는 11.64(KOHmg/g)을 나타내었다. 그러나 반응이 15시간 경과 후에는 TBT-100과 Fascat-4100 각각 0.68, 0.63(KOHmg/g)의 산가를 나타내었다. 이것은 두 촉매가 반응속도에 미치는 영향이 거의 유사함을 의미한다. TBT-100 촉매는 수분과 접촉시 TiO2와 butanol로 분해되는 경향을 가지고 있기 때문에 Fascat-4100과 동일한 양을 사용했더라도 결과적으로는 작은 양을 넣은 효과를 나타내게 된다. 따라서 초반에 TBT-100의 반응진행속도가 빠른 이유는 TBT-100이 아직 분해되지 않았기 때문이고, 반응이 진행되면서 점차적으로 수분의 발생이 많아짐에 따라 TBT-100의 양이 Fascat-4100보다 상대적으로 감소하여 나중에는 두 촉매가 반응속도에 미치는 영향이 유사해지는 것으로 사료된다. 촉매로 TBT-100과 Fascat-4100을 각각 사용한 경우 중합체의 결정화에 미치는 효과는 Fascat-4100이 TBT-100보다 결정화 속도가 더 느리게 나타났다. 고분자 물질이 결정화되기 위해서는 먼저 결정화온도에서 열적학적으로 안정한 결정핵이 존재하여야 한다. 일반적으로 용융물내에 존재하는 고체입자들에 의한 불균일핵생성(heterogeneous nucleation)은 대개 중합을 위해 첨가된 촉매의 잔류물, 먼지, 충전재, 염료, 각종 첨가제 및 기타 불순물 등에 의해 이루어진다.(11) 따라서 본 연구에서 촉매로 사용한 TBT-100이 용융물내에서 핵제로 작용하여 결정화속도를 상승시키는 것으로 사료된다.

본 연구에서는 diacid로 TPA만 사용하거나 TPA와 PA를 혼합해서 사용하여 산의 구조가 결정화에 미치는 영향을 평가하였다. 여기서, diol로는 DEG와 DPG가 6:4의 몰비로 혼합한 것을 사용하였으며, TPA와 혼합한 PA의 양은 전체 산의 0.2mol을 사용하였다. 산으로 TPA만을 사용하여 합성한 폴리올은 합성일로부터 1개월 경과한 후부터 결정화현상이 관측되었다. 반면 TPA와 PA를 혼합하여 합성한 폴리올은 합성일로부터 6개월이 경과한 후에도 맑고 투명한 액체를 나타내고있다(Fig 4). 이는 PA를 혼합함으로써 주사슬에 규칙성이 깨어지게 되고 이로인해서 결정화가 저하된 것으로 사료된다.

결 론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구에서는 폴리우레탄의 원료로서 우수한 물성을 나타내는 TPA를 모체로하는 폴리에스테르 폴리올의 합성을 목적으로 각각의 diacid와 촉매가 반응에 미치는 영향을 고찰하였으며, 합성한 중합체의 결정화 문제를 해결하였다. 마지막으로 FT-IR을 이용하여 합성한 중합체의 구조를 확인 할 수 있었다. Diacid로써 TPA만을 단독으로 사용하거나, PA를 diacid를 기준으로 0.2mol을 혼합하여 사용하였다. 그 결과 PA를 혼합한 것이 무정형 상태를 나타내었다. 촉매가 폴리올에 미치는 영향을 평가하기 위하여 Fascat-4100, TBT-100, 그리고 촉매없이 합성을 수행하였다. 촉매를 사용하지 않은 경우는 사용한 경우에 비해 반응시간이 현저하게 길게 나타났으며, 촉매의 종류에 따라서는 반응시간에 미치는 영향이 거의 없었으나 결정화 속도에 있어서는 현저한 차이를 나타냈다. 촉매로 TBT-100을 사용시 결정화 속도가 더 빠르게 나타났다. 폴리올의 저장안정성 문제가 폴리올의 변성으로 인해 발생하는 현상인지를 FT-IR을 이용하여 확인하였고, DSC를 이용하여 Tm을 측정한 결과 폴리올의 성분이 변하는 것이 아니라 결정화 현상임을 확인할 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. G. Woods, "The ICI polyurethanes book", 2nd ed., John Wiley & Sons, New York (1990).

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11. S. L. Rosen, "Fundamental principles of polymeric materials", 2nd ed., John Wiley  & Sons, New York, (1993).

Fig. 1. FT-IR spectra of the C=O stretching region. (a) TPA, (b) TPA+DPG, (c) TPA+DEG/DPG(4:6 molar ratio), (d) TPA+DEG.

Fig. 2. FT-IR spectra of the p-olyester polyol with temperature(TPA/DEG = 1:2 in molar ratio, TBT-100).

Fig. 3. Acid value with reaction time of catalyst(TPA/DEG = 1:2.0 in molar ratio).

Fig. 4. Crystallization of

polyester polyol with diac-id(Fascat-4100, polyester  polyol after 6 months). (a) TPA, (b) TPA/PA = 4:1 molar ratio.