UV-vis 와 Photoluminescence spectroscopy를 이용한 금속 담지 TiO2의 VOC제거 광촉매활성과 광학특성의 상관관계에 관한 고찰

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이 병 용, 김 성 욱, 박 상 혁, 정 석 진

경희대학교 화학공학과

The study on relationship between photocatalytic activities and optical properties of metal impregnated TiO2 for VOC decomposition using UV-vis and Photoluminescence spectroscopy

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Byung-yong Lee, Sung-wook Kim, Sang-huk Park and Suk-jin Choung

Dept. of Chemical Engineering, Kyung Hee University

서론

유류 및 유기용제의 사용증가로 인해 배출되는 휘발성 유기화합물은 광학적 스모그의 생성, 오존층파괴, 지구 온난화 그리고 악취공해 유발 등과 같은 환경오염을 유발하고 있다. 또한 휘발성 유기 화합물 자체의 유해한 성질은 인체에 심각한 악영향을 주기 때문에 이러한 오염물질의 제거를 위한 방법으로 광촉매반응이 최근 주목을 받고 있다.

광촉매의 역할이 반응의 활성화에너지를 낮추어 반응을 촉진시킨다는 점에서 일반적인 촉매와 같다. 여러 문헌에서 보고된 바와 같이 광촉매의 광활성을 높이기 위해서는 광여기에 의해 생성된 전자-정공쌍의 재결합과정을 억제하고 이의 지속시간을 연장시켜서 빠른 전자전이가 광촉매 표면으로부터 흡착된 물질로 일어날 수 있도록 해야한다[1].

본 실험에서는 sol-gel방법에 의해 제조된 TiO2촉매에 Pt, Cu 그리고 Fe을 담지하여 벤젠의 광분해 실험을 실시하여 상업용 촉매인 Degussa의 P-25와 광분해활성을 비교하여 보았다. Umeno등은 광촉매의 UV-visible transmittance경향은 TiO2촉매의 band gap energy의 지표가 될 수 있다고 하였다[2]. 또한 photoluminescence spectroscopy는 TiO2물질의 전자-정공쌍의 거동을 확인하는데 유용하다. 이를 광촉매분야에 적용하여 광촉매의 벤젠 광분해 활성과 광여기된 전자-정공쌍의 양 그리고 UV흡수 파장의 변화와 같은 광학적 특성과의 상관관계를 Photoluminescence 및 UV-visible spectroscopy 특성화 기법에 의해 고찰하여 보았다

실험

제조된 촉매의 벤젠의 광분해 활성은 batch type reactor에서 실시하였다. 반응기의 모양은 원통형(tubular type)이고 반응기 양쪽은 ultra torr로 막아서 leaking을 방지하여 실험에 사용하였다. 원통형 반응기 위쪽에서 UV-A lamp의 빛이 균일하게 조사되도록 하였으며 광효율을 높이기 위해 pyrex봉에 TiO2를 코팅해서 윗부분에서 조사되는 빛이 아랫부분까지 잘 도달할 수 있도록 설계하였다. 제조된 촉매가 코팅된 유리봉 6개를 반응기 내 지지체에 고정시킨 후 quartz 반응기 안에 넣고, 반응기의 양쪽을 ultra torr로 막아 누출이 없게 하였다. Septum이 장착되어 있는 곳으로 gas tight syringe를 이용하여 순수한 벤젠 기체 1□를 반응기 내부로 주입한 후 약 2시간 정도 안정화시켜 반응기 내부의 벤젠이 약 100ppm의 농도로 일정하게 유지되도록 하였다. 반응물과 최종 생성물의 농도는 FID검출기가 장착된 gas chromatograph (HP 5890GC)를 이용하여 측정하였다. 또한 사용된 UV-visible spectrometer는 Hitachi Double-beam U-2000을 사용하였으며 photoluminescence spectroscopy는 액체질소 온도(8K)에서 325nm의 He-Cd laser source를 이용하여 실시하였다

결과 및 고찰

금속 첨가 효과를 알아보기 위해 TiO2 촉매에 전이금속인 Cu와 Fe 그리고 귀금속인 Pt을 10wt%를 담지하여 초기농도 100ppm의 벤젠에 대하여 P-25와의 광분해 활성을 비교해 보았다. <그림 1>에서 보면 Pt가 담지된 TiO2촉매의 경우 P-25보다 벤젠의 광분해 활성이 우수하였으며 특히 반응초기의 활성은 굉장히 급격한 증가를 보였다.

<그림 1> 금속 첨가에 따른 벤젠의 광분해 활성

이는 Schottky barrier가 TiO2와 같은 n-형 반도체 물질에 대해서는 Pt과 TiO2의 계면에 형성되며 TiO2 전도대의 광여기된 전자는 Pt으로 이동하고 정공은 TiO2의 가전자대에 남아있게 됨으로써 결과적으로 공간전이분리(spatial charge separation)에 의해서 전자-정공쌍(electron-hole pairs, e-hp)의 재결합을 억제하기 때문으로 사료된다. 그러나 Fe 및 Cu의 경우, 반응초기에는 P-25와 비슷한 광분해 활성을 보이나 시간이 경과한 후에는 활성이 증가하지 않고 P-25에 비해 활성이 떨어진다. 이에 대해 Jose. A. Navio등은 Fe은 광반응 초기에는 촉매 표면의 광여기된 전자의 trap 역할을 하는데 이것이 광반응이 계속 진행되면서 내부 재결합 center의 역할을 하여 오히려 광활성을 방해한다고 보고하였다[3]. 본 실험 결과는 Fe과 Cu가 담지된 TiO2촉매는 이와 같은 원인으로 인해 광활성이 저해된다고 사료된다.

UV-visible spectroscopy를 이용하여 200-500nm 범위의 파장대에서 Pt, Cu 그리고 Fe가 각각 10wt% 담지된 촉매와 이중 촉매활성이 가장 우수한 Pt-TiO2촉매에 대하여 3, 5 그리고 10wt%를 담지한 촉매의 빛의 흡수도를 알아보았다. <표 1>에 금속 10wt%가 각각 담지된 금속촉매와 Pt의 wt%에 따른 담지촉매에 대한 235□의 파장에서의 계산된 UV-vis 흡수도와  photoluminescence emission intensity 그리고 광활성 측정후 80분후의 활성값을 나타내었으며 이중 광흡수도와 활성과의 관계를 <그림 3>의 (a)와 (b)에 도식하였다.

<표 1> 광활성과 PL 그리고 UV-vis의 상관관계

Catalysts	A	PL	Activity	Catalysts	A	PL	Activity
P-25	0.0998	0.85	75	P-25	0.0998	0.85	70
Pt-3wt%	0.0943	0.9	58	Cu-3wt%	0.057	0.14	50
Pt-5wt%	0.1165	0.68	77	Fe-5wt%	0.151	0.16	45
Pt-10wt%	0.122	0.6	98	Pt-10wt%	0.122	0.6	98

A: UV-vis. Absurance

PL: Photoluminescence emission intensity

Activity: Photocatalytic activities at 80min

<그림 2 (a)>에서 보면 광흡수도는 각 금속담지별로 보면 Fe을 담지한 경우 가장 좋고 Cu의 경우 가장 나쁜 흡수도를 보이고 있다. 이것은 Fe이 빛의 산란효과가 가장 크기 때문인 것으로 생각되며, UV에서 나타나는 Fe 담지촉매의 흡수도 증가는 촉매 자체의 빛흡수 증가에 의한 빛 투과도 감소보다는 Fe에 의한 빛 산란 효과 증가에 의한 빛 투과도 감소라고 사료된다. <그림 2 (b)>에서 Pt 담지별 흡수도는 담지량이 증가할수록 흡수도 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 물질을 통과할 때 일어나는 산란이 같다고 가정 하에서는 Pt의 담지량이 많아질수록 TiO2를 덮는 정도가  커지기 때문에 투과하는 빛의 양이 작다는 것을 의미한다. UV에 의한 빛 흡수도와 각각의 sample의 activity와의 관계를 살펴보면 UV에 의한 빛 흡수도는 각각의 금속 담지 촉매의 activity와 규칙적인 상관관계를 확인할 수 없었다. 이러한 결과는 TiO2에 담지된 금속에 따라 빛의 산란효과가 다르며 이에 따라 금속담지별 촉매의 빛 흡수도가 활성과 직접적인 관계가 없는 것으로 사료된다.

(a)                                     (b)

<그림 2> 담지금속(a) 및 Pt담지량(b)에 따른 광흡수도와 활성

Photoluminescence emission 값에 의해 금속 첨가량에 따른 광여기된 전자-정공쌍을 정량적으로 측정하고 활성과의 상관관계를 알아보기 위하여 금속의 담지량을 달리한 촉매(3, 5, 10wt%)와 담지금속 촉매에 대하여 Photoluminescence spectroscopy을 실시해 보았다<그림 3>. 금속의 담지량이 증가함에 따라 광활성이 증가함에도 불구하고 기대와는 달리 photoluminescence의 최대 emission 값이 감소하는 것을 <그림 3>의 (a)에서 알 수 있다. 이에 대하여 <그림2>의 (b)에서 나타난 바와 같이 Pt의 담지량이 많아짐에 따라 TiO2의 광흡수도가 커지는 것을 알 수 있는데 이렇다면 photoluminescence의 값이 광여기된 것이 많기 때문에 커져야 한다. 그러나 측정된 값이 예상과 반대로 나온 것은 Pt의 담지량이 많아질수록 TiO2의 표면을 덮어 생성되는 광여기된 e-hp양을 줄이기 때문이므로 사료된다. 광활성이 증진하는 것은 Pt의 표면덮힘에 의해 억제되는 광여기된 e-hp의 감소보다 광여기된 e-hp의 lifetime이 Pt에 의해 증가한 의한 것이 더욱 많은 영향을 준 것으로 판단된다. 또한 Pt의 담지량이 증가함에 따라 peak의 intensity가 감소하며 광촉매 활성이 증진하는 것에 대하여 M.M. Raham등은 광여기된 전자의 비방사재결합을 증가(방사재결합의 감소)시키는 새로운 결함이 촉매 표면에 생긴다고 하였다[4]. 이러한 촉매표면의 새로운 결함은 K. Jung등이 보고[5]한 바와 같이 표면에 Ti3+로 존재하며 표면에 Ti3+로 존재하는 site는 그 위에서 전자 주게(electric donor) 혹은 받게(acceptor)로서 역할을 할 수 있기에 활성이 증진된다고 생각된다. Photoluminescence emission 값의intensity 감소에 따른 activity의 증가는 빛흡수에 의한 전자 생성량의 증가보다는 생성되어진 전자와 정공의 재결합 감소 효과가 광촉매반응에 있어서는 유리하기 때문인 것으로 생각되어진다.

(a)                                      (b)

<그림 3> Pt 담지량 및 담지금속별  photoluminescence spectra

결론

금속이 담지된 경우 Pt가 담지된 TiO2촉매는 P-25보다 벤젠의 광분해 활성이 우수하였다. 특히 반응초기의 활성은 굉장히 급격한 증가를 보이는데 이는 담지된 금속이 광여기된 전자의 trap역할을 하여 전자-정공쌍의 수명을 연장시켰기 때문으로 사료된다. 그러나 Fe 및 Cu의 경우에 있어서는 반응초기에는 P-25와 비슷한 광분해 활성을 보이나 시간이 경과한 후에도 활성이 증가하지 않고 오히려 P-25에 비해 활성이 떨어졌다. Fe은 광반응 초기에는 촉매 표면의 광여기된 전자의 trap 역할을 하는데 이것이 광반응을 하면서 재결합 center의 역할을 하여 오히려 광활성을 방해한다고 알려져 있는데 이로 인해 광활성이 저해된다고 판단되며 Cu도 이러한 이유로 광활성을 저하시키는 것으로 사료된다.

UV-vis transmittance spectra를 보면 TiO2촉매에 금속의 담지량이 증가함에 따라 230nm이하에서의 빠른 transmittance값의 감소가 관찰된다. 이는 TiO2촉매의 valence band에서 conduction band로의 전자의 excitation에 의한 빛의 흡수가 많아진 것이다. 금속의 담지량에 따라 벤젠의 광분해 활성이 증진된 것은 이렇게 여기된 전자가 많아진 것에 기인한다고 할 수 있다. 금속이 담지 된 경우는 격자구조의 변화 없이 담지 된 금속의 양이 증가함에 따라 비방사재결합을 증가시키는 Ti3+ 활성점이 격자표면에 늘어나 광활성이 증가된다고 사료된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Acknowledgement

본연구는 학술진흥재단의 중점연구소과제(과제번호 2001-005-E00007)의 연구비의 지원으로 수행되었습니다. 이에 학술진흥재단에 감사를 드립니다.

Reference

[1] K. Kominami et. al, Catal. Lett. 46, 9,  235, (1997)

[2] M. Umeno et. al, Mat. Sci. & Eng. B41, 67-71, (1996)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

[3] J.A Navio et. al, Applied Catalysis A: General 177, 111-120, (1999)

[4] M.M. Rahman et. al, J. of Phy. & Chem. of Solids 60, 201-210, (1999)

[5] K.Y.Jung and S.B.Park, J. of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 127, 117-122, (1999)