Sol-Gel법에 의한 TiO2 박막의 제조 및 특성연구

김길성, 황호수, 황상철, 김연수*, 구엔티엔화, 신형식

전북대학교 화학공학부

* 광양대학 환경학과

Characterization and Preparation of TiO2 Thin Film by the Sol-Gel Method

Gil-Sung Kim, Ho-Soo Hwang, Sang-Chul Hwang, Yoen-Su Kim,

Nguyen Tien Hoa, and Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University

* School of Environment, Kwangyang College

서론

1970년대 초 물의 광분해 반응에 대한 Fujishima와 Honda의 연구결과가 발표된 이후로 광촉매 반응은 유기물의 산화 분해 반응, 수처리 및 태양 에너지의 전환과 저장 등 여러 분야에 이용되고 있다.(1) 졸-겔법에 의한 박막 제조는 금속의 유기 또는 무기화합물을 용액으로 하여, 용액 속에서 화합물의 가수분해 및 중축합 반응을 진행시켜 졸을 기판에 코팅하고, 이를 소성하여 박막을 만드는 방법이다.(2) 보편적인 CVD(Chemical Vapor Deposition)법이나 스퍼터링(Sputtering)법에 비해, 이 방법은 고순도의 박막 제조, 짧은 시간 안에 분자 단위 수준의 혼합으로 인한 균일한 박막 제조, 낮은 소성온도에서 박막 제조 및 저렴한 제조 방법 등의 이점을 가지고 있다.(3)-(4)

일반적으로 TiO2의 전구체인 [Ti(OCH(CH3)2]4는 H2O와 급격히 반응하여 백색침전을 일으켜 결국 불균일한 산화물을 얻게 된다. 이를 억제하기 위하여 [Ti(OCH(CH3)]4와 H2O를 동시에 용해시킬 수 있는 알코올류의 공통용매를 사용하는 데, 박막 제조시 그 용매의 급격한 휘발로 균열이 생기게 되어 박막 특성의 저하를 초래한다. 또한, TiO2 졸은 대기중의 수분과 급격한 가수분해반응을 일으키기 때문에 대기중에서 안정한 졸을 유지하기가 어렵다.

따라서, 본 연구에서는 과량의 물과 chelating agent를 사용하여 대기중에서 안정한 TiO2졸의 제조와 소결 온도에 따른 TiO2 박막의 특성에 대하여 알아보고자 한다.

실험방법

본 연구에서는 TiO2의 전구체로 Ti(OCH(CH3)2)4(Junsei. co. 98%, 이하 TTIP라 함)를 사용하였다. 과량의 물과 촉매로는 NH4OH를 사용하고, 균일한 sol의 제조를 위해 chelating agent을 사용하였다. 먼저, 증류수에 TTIP를 서서히 적하하고, 촉매인 NH4OH를 첨가하여 상온에서 5시간 반응시키고, 100℃에서 10시간 격렬히 교반하여 가수분해와 중축합반응을 거쳐서 투명한 TiO2 졸을 제조하였다(5-6). TiO2 박막은 Si 기판을 사용하여 dip coating 방법으로 TiO2 투명 박막을 제조하였다. 먼저, 유리 표면의 불순물을 제거하기 위하여 세척 과정을 거친 후 용액에 침지시키고, dip coater를 사용하여 1cm/min의 속도로 끌어올린 후, 상온에서 건조시킨다. 열처리는 상온∼700℃까지 변화시켜가며 각각 승온속도 5 ℃/min, 1시간씩 시행하여 TiO2 투명 박막을 제조하였다. 제조된 박막은 XRD를 통해서 TiO2 결정성과 SEM을 통해서 박막의 표면상태를 조사하였다.  분말의 열적거동을 관찰하기 위하여 TG, DSC 분석을 통해 질량감소변화와 결정성에 관계를 조사하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 TiO2 박막제조 공정을 나타낸 것이다. Fig. 2는 제조된 sol 용액을 60℃에 건조한 후 TiO2 분말과 Si 기판 위에 코팅한 박막의 열처리 온도에 따른 XRD 분석이다. 분말의 경우 건조된 분말에서 anatase상이 나타난 후 온도가 상승함에 따라 결정성이 약간 증가하고 700℃ 열처리 온도에서는 anatase보다 열적으로 안정한 rutile상으로 상전이가 일어나고 있음을 알 수 있다. 또한 Si 기판에 dip 코팅한 후 상온에서 건조된 박막의 결정성을 조사한 결과 anatase상이 관찰되었고 열처리 온도가 증가함에 따라 결정성은 분말과 동일한 형태로 약간 증가한다. 이는 chelating agent를 사용하여 100℃에서 반응시 TiO2 핵생성이 발생하여 anatase 상으로 전이됨을 알 수 있었다.  제조된 sol은 상온에서 30일 이상 방치하여도 응집이나 색깔의 변화 없이 안정하고 투명도가 뛰어난 박막를 얻을 수 있도록 유지되었다. Fig. 3 은 TiO2 분말의 열중량 분석 그래프로 140℃까지의 중량감소는 수분의 증발과 반응전후의 잔류 유기물에 의한 감량이며, 250℃부근의 감량은 결정성 증가 따른 감소임을 TG-DSC 분석으로 알 수 있었다. Fig. 4 의 SEM 사진에서와 같이 모두 TiO2 특성인 구형의 입자가 관찰되어 지고 있으며 입자의 크기도 50nm이하로 균일함을 알 수 있었으며, Si 기판 위에 코팅된  TiO2 박막의 두께는 약 300nm 이었다.

결론

TiO2의 전구체로 Ti(OCH(CH3)2)4 와 촉매 및 chelating agent을 사용하여 상온에서 안정하고 균일한 TiO2 sol을 제조하였으며 분말 및 박막의 결정성은 anatase 상이었다. 또한 Si 기판에 코팅된 박막의 TiO2 입자는 약 50nm의 구형으로 나타났으며 코팅된 두께는 약 300nm이었다.

참고문헌

1. A. Fujishima, K. Honda, : Nature,  37, 238 (1972)

2. Yoldas, B. E. : J. Mater. Sci., 21, 1087(1986).

3. W. Geffcken and E. Berger, Deutsch. Reichspatent 736, 411 (1939).

4. J. D. Mackenzie, : J. Non-Cryst. Solids, 100, 162-168 (1988).

5. Brinker, C. J. and Scherer, G. W. : " Sol-Gel Science", Academic Press, 1990.

6. D. C. Bradley, R. C. Mehrota, D. P. Gaur, : Metal Alkoxides, Academic Press,          London (1987)

[Ti(OCH(CH3)]4+ H2O
↓					←		Chelating agent
Chelated compound
↓					←		NH4OH
Hydrolysis & Condensation
	↓
TiO2 sol
↓				↓
Dip coating				Drying
↓				↓
Calcination				Calcination
↓				↓
TiO2 thin film				TiO2 powder

Fig. 1.  Schematic diagram of TiO2 thin film synthetic process

( a)                                      (b)

Fig. 2. XRD patterns of TiO2 at various calcination temperature.

(a) powder and (b) thin film deposited on Si substrate

Fig. 3. TG-DSC curve TiO2 powder.

Fig. 4. SEM images of the TiO2 thin film prepared on the Si substrate

after drying at the room temperature. (a)surface (b)cross-section