기상가수분해반응에 의한 TiO2-SiO2 복합 초미립자의 설계

조웅희, 김선근, 정경원*, 이명진*

중앙대학교 화학공학과, (주) 대주정밀화학*

Design of TiO2-SiO2 Composite Nanoparticles by Vapor Phase Hydrolysis

Woong-Hee Cho, Sun-Geon Kim, Kyung-Won Jung*, Myung-Jin Lee*

Department of Chemical Engineering, Chung Ang University

Dae Joo Fine Chemical Co.Ltd*

서론

전기, 자기, 촉매, 전기화학 및 광학적 성질이 뛰어난 TiO2 입자의 용도는 매우 다양하다. 고백색도를 가지고 있어 각종 안료의 조제에 사용되며, 자외선 차폐능이 뛰어나 화장품 업계에서의 연구가 활발히 진행되고 있고, 광촉매능이 뛰어나 각종 촉매, 촉매 담체 등으로 사용되며, 유기물의 광분해 등의 광촉매로의 사용이 최근 각광을 받고 있다. 또한 SiO2로 TiO2를 표면개질 함으로써 표면을 안정화하고, 응집을 방지하며 광촉매능 억제 및 고굴절률의 특성을 이용하여 전도성 분말, 태양열에 의한 도료의 열화방지 재료 등으로 사용되고 있다.

Titanium tetraisopropoxide와 tetraethyl orthosilicate의 기상가수분해 반응식은 다음과 같다.

Ti(OC3H7)4 + 2H2O →TiO2 + 4C3H7OH

Si(OC2H5)4 + 2H2O →SiO2 + 4C2H5OH

기상에서의 alkoxide의 가수분해에 의해 우선 TiO2 혹은 SiO2 모노머가 발생하며 이것이 브라운 운동으로 충돌, 탈수축합을 되풀이함으로써 일차입자가 생성된다.최종적으로는 이 일차입자들이 서로 충돌하여 합체한 응집입자 형태로 회수된다. 본 연구에서는 alkoxide를 사용한 기상 가수분해반응에 의해 TiO2-SiO2 복합입자를 여러 방법에 의해 제조하고 그 특성을 분석, 연구하여 기상반응에 의한 복합 초미립자제조 공정을 개발하는데 주력하였다.

실험

본 연구에서는 Titanium tetraisopropoxide(TTIP)를 전구체로 하여 H2O vapor와 반응시켜 TiO2 입자를 제조하고 tetraethyl orthosilicate(TEOS) 와의 혼합방법을 달리하여 다양한 형태의 TiO2-SiO2 복합초미립자를 제조하였다.

Fig. 1에서는 실험장치의 개략도을 보여주고 있다. 질소를 운반기체로 하여 각각  2 l/min의 유량으로  ultrasonic nebulizer에 의해  TTIP와 H2O를  9.27 ×10-6mol/s 및 5.4 ×10-3mol/s로 분무시킨 후  증발부를 통과시켜 vaporize하여 350℃부터 950℃사이의 온도범위에서  TiO2 입자를 제조하였다. 또한 SiO2와의 복합입자제조를 위하여 TEOS를 TTIP와 거의 같은 속도인 9.21 ×10-6 mol/s로  분무시켜 TTIP와 TEOS의 mol비를 1:1로 고정시킨 후   혼합위치를 달리하여 core(TiO2)-shell(SiO2)(이하 T-S coating), core(SiO2)-shell(TiO2)(이하 S-T coating) 및 TiO2/SiO2 균일복합입자(이하 T/S mixing)를 제조하였다.형성된 입자는 여과포 또는 여과지로 포집하였다.

공정변수로는 단일 TiO2 입자 제조에 있어서는 반응온도, 혼합부위의 설계, 운반기체의 유량, Ethanol/TTIP의 mol비를 사용하였고, 복합입자의 제조에서는 반응온도 및 반응물질 주입방법을 변수로 선택하였다.

제조한 TiO2 이차입자의 형상, 크기를 알아보기 위하여 SEM을 사용하여 분석하였고, X-ray 회절(XRD)로 입자의 결정성을 측정하였다.

TiO2-SiO2 복합입자의 크기, 모양, 성분비 및 분포를 살펴보기 위해서는 TEM과 여기에 부착되어있는 EDS 및 Area mapping를 사용하여 분석하였고, 증류수에 분산시켜 관찰함으로써 표면개질상태를 확인하였다.

결과 및 토론

초음파 분무에 의한 반응물질의 공급속도는 진동부에 전달되는 발진전압의 진폭을 조정함으로써 분무량을 일정하게 조절할 수 있었다. TiO2 입자생성은 매우 빠른 반응이므로 Fig.2에서 보는바와 같이 반응물질이 만나는 부분의 설계를 달리함으로써 vapor phase와 droplet phase 두가지 형태의 입자제조가 가능하였다. vapor phase에서 제조된 입자는 40nm내외였으나 droplet phase에서는 200nm의 입자가 제조되었다.

TiO2-SiO2 복합입자제조는 각각의 전구체의 반응하는 위치를 달리함으로써 core(TiO2)-shell(SiO2), core(SiO2)-shell(TiO2) 및 TiO2/SiO2 균일복합입자의 제조가 가능하였다. Fig.3에서와 같이 Si의 함량은 S-T < T-S < T/S 순서로 증가하여  TEOS의 반응속도는 TTIP의 반응속도에 비해 떨어지며 TiO2의 존재에 의해 속도가 증가한다는 것을 알수 있었다. Fig.4에서 TiO2 단독입자와 TiO2-SiO2 복합입자의 XRD peak를 비교해보면 단독입자에서 나타나던 450℃상의 anatase peak가 복합입자에서는 보이지 않는 것으로 보아 SiO2의 개입은 결정화를 지연시켰고 550℃이상의 온도에서는 anatase상을 계속 유지하고 있었다.

TEM 사진과 LPA 분산입경을 비교하여보면 반응온도가 증가하면 일차입자의 크기는 감소하나 분산입경은 증가하며 가끔 성분별로 분리된 입자를 만든다는 것을 관찰할 수 있다. 이는 반응온도가 상승함에 따라 반응기내의 가스부피가 증가하여 체류시간이 감소함으로써 입자끼리 응집할 기회가 감소하는 것으로 여겨지며, SiO2의 반응온도가 높으므로 온도가 높아질수록 coating뿐만 아니라 SiO2 개별입자도 생성되는 것으로 보인다.또한 Si의 함량이 늘어날수록 일차입자의 크기는 작아짐을 Fig.5로 확인할 수있다. 특히 분산입경은 등전점과 밀접한 관계가 있음을 밝혔다.

Fig.6은 coating 물질을 TEOS에서 Octyltriethoxysilane으로 바꾸어 실험한 결과이며 알콕사이드의 C 수증가에 따라 표면소수화가 가능함을 알수 있다.

또한 반응온도가 높을수록 산소결핍현상이 나타나 입자의 색깔을 회청색으로 만들었으며 공기중 열처리로 TiO2의 양론비를 만들어 백색을 회복하였다.

참고문헌

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Fig.1 Experimental Apparatus      Fig.2 Droplet Phase vs Vapor Phase

Fig.3 Si contents(%)        Fig.4 XRD pattern of pure TiO2 and T-S                                     coating by different reaction temperature.

Fig.5 Particle size by different       Fig.6 Dispersibility in water by                rxn temp. and method.            (a) TEOS coating

(b) Octyltriethoxysilane coating