단계 중합법에 의한 PMMA/PSt composite particle polymer의 제조

이선룡, 윤주섭, 강돈오, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Preparation of PMMA/PSt Composite Polymers by Sequential Emulsion Polymerization

Sun Ryong Lee, Joo Seop Yoon, Don O Kang, Soo Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Busan, Korea

서 론

한 입자의 내부와 외부의 고분자 조성이 다른 composite latex는 고분자 블렌딩과 공중합의 물성과는 달리 한 입자내에서도 상반된 두 가지 물성을 동시에 나타내는 특성으로 인하여 부직포, 페인트, 접착제등의 여러 산업 분야에 응용이 가능하며 그 제조공법으로 무유화제 중합 또는 반응성 유화제를 이용하는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 이러한 방법으로 라텍스를 제조할 때 반응중 입자가 성장하는 과정에서 입자의 응집과 중합률이 떨어지는 단점과 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 문제점으로 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합 중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 개시제 농도, 유화제 농도, 중합 온도 등이 poly(methyl methacrylate)(PMMA)/polystyrene(PSt) 와 PSt/PMMA의 core-shell 구조에 미치는 영향과 중합 후 그 구조에 대하여 관찰하였다.

이 론

고분자 소재의 기능향상을 위해 2종 이상의 다른 고분자 성분을 한 입자 내에 가지는, 즉 내부와 외부가 다른 고분자 성분을 포함하는 composite particle을 가지는 latex를 합성하는 기술은 매우 흥미 있는 문제로 최근 이에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 composite latex는 페인트, 나염, 제지, 피혁, 건축용 binder에 응용되고 있으며 각종 충진제 및 강화제 응용에도 많은 연구가 진행되고 있다. 단계적 유화중합법으로 중합할 때  100  500 nm 크기의 미세한 입자 내에 2가지 이상의 고분자는 서로 상용성이 없기 때문에 상분리가 일어나 여러가지 형태의 morphology를 나타내게 된다.

Styrene(St)을 이용한 유화중합 연구에서는 모든 조성에서 Polystyrene(PSt)과 상용성이 있기 때문에 입자내의 단량체 농도 차이가 없어 중합 반응이 입자 전체에서 균일하게 일어남을 가정하였다. 그러나 Williams 등은 대부분 polymer로 성되어 있는 core가 단량체가 대부분인 shell에 둘러싸여 입자 내에 단량체 농도의 차이가 생기므로 입자의 표면 근처에서 중합반응이 진행된다는 core-shell 모델을 제안하였다.

Core-shell이란 중합이 일어나는 위치와 중합된 입자의 형태를 가리키는 것으로 균일 중합의 경우에는 중합반응의 위치를 나타내며 상용성이 없는 폴리머 쌍에서는 중합반응 도중 상 분리가 일어나므로 중합의 위치와는 무관하게 core-shell 형태가 나타날 수 있다. Core-shell 폴리머는 소수성-친수성이 다른 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 두 종류의 단량체를 각각 두 단계로 중합하여 입자 내에 두 종류의 폴리머가 서로 분리되어 입자내부(core)와 외부(shell)의 폴리머 조성이 다른 유기-유기형과, 무기물 입자를 core로 하여 그 core 입자 위에 단량체를 shell 중합한 무기-유기 복합 latex로 대별된다. 그러나 1 um 이상의 latex 입자를 제조 할 때는 latex 입자의 응집, 새로운 입자 형성 등의 문제로 인하여 원하는 형태, 크기, 분포를 가진 입자를 제조하기가 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

실 험

1. 시료

중합에 사용된 styrene(St),methyl methacrylate(MMA)는 Aldrich 1급 시약을 감압 증류하여 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS)를 Junsei Chemical Co, Ltd.의 1급 시약을, 유화제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 정제 없이 사용하였다. 중합에 사용된 물은 탈이온수 (Deionized water)를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1. 장치

본 연구에서 중합에 사용된 반응기는 용량 500 mL의 Pyrex 상하분리형5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 500 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해0-100℃까지 조절되는 물중탕을 사용하였고 온도계는 일반 알코올 온도계를 사용하였다. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하고 교반기의 축부분은 silicone sleeve-joint를 사용하였다.

2-2. 실험방법

감압 증류한 methyl methacrylate를 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)수용액에서 pre-emulsion화 한 후 85℃에서 ammonium persulfate(APS)를 개시제로 seed를 만든 후 seed를 성장시켜 core emulsion을 중합하였다. 그 다음 이 core emulsion에 유화제 첨가 없이 styrene을 85℃에서 중합시켜 shell을 형성시키는 2단계 중합법으로 제조하였다. 또한 core와 shell의 monomer를 서로 바꿔 composite polymer를 제조하였다. 본 실험에서는 극소화된 유화제를 사용하여 안정성이 우수하고 중합 중 새로운 입자의 생성이 적은 PMMA/PSt 와 PSt/PMMA의 core-shell polymer를 유화제농도, 개시제 농도, 중합온도, 교반속도 등의 반응변수 조건에 따라 단계 중합법으로 제조하는 조건을 확립하고 그 구조를 확인하였다.

결과 및 고찰

1.개시제의 영향

Fig. 1와 Fig. 2는 개시제가 반응속도에 미치는 영향을 관찰하기 위해 0.12e-3 mol/L의 SDBS를 사용하여 85℃에서 St과 MMA을 APS의 양을 달리하여 seed 중합법으로 중합한 경우의 시간에 따른 전환율을 나타내었다. Fig. 1과 Fig. 2에서 나타난 바와 같이 MMA과 St중합 시 APS의 농도 0.14e-2 mol/L 이상에서 98 % 이상의 전환율을 나타내었다. 반응도중 APS 농도0.28e-2 mol/L 에서는 반응도중 응집물 생성이 또 APS 농도0.07e-2 mol/L 에서는 전환율이 90 % 이하로 저조함을 보였다. 또한 Fig. 3에는 개시제 종류에 따른 전환율을 나타내었다.

2. 유화제의 영향

Fig. 4와 Fig. 5는 shell 중합 시에 새로운 입자의 생성을 억제시키기 위해 core 반응중 유화제 양을 최소화하기 위해 유화제를 변화 시켜가며 그에 따른 전환율을 관찰한 그래프이다. Fig 4의 St 중합시는 0.12e-3 mol/L의 SDBS 농도로 중합할 때는 190min경과 후에도 전환율이 77 % 정도로 0. 24e-3 mol/L, 0.36e-3 mol/L 농도의 SDBS로 중합하였을 경우보다 감소함을 알 수 있다. 이것은 SDBS 양이 증가할수록 단량체 pre-emulsion시에 유화제의 농도가 높아져서 미셀이 많이 생성되고 미셀속으로 단량체가 들어가서 monomer-swollen 미셀을 형성한다. 다음으로 수상에서 분해된 라디칼이 보다 많이 형성되어 있는 monomer-swollen 미셀 속으로 흡수되어 동시에 반응하므로 중합속도가 빠른 것으로 생각된다. MMA의 경우는 Fig. 5에서 알 수 있는 바와 같이 SDBS의 양을 0.12e-3 mol/L의 농도로 중합하였을 때에도 같은 시간에서 전환율이 97 % 정도로 St 중합시 보다 상대적으로 높았다.

결 론

PMMA/PSt core-shell polymer와 PSt/PMMA core-shell polymer의 경우 전자는 0.12e-3 mol/L, 후자는 0.24e-3 mol/L의 SDBS 농도로 pre-emulsion화 한 후 core중합을 한 것이 shell 중합 시에 새로운 입자의 생성이 거의 없고 전환율(%)이 우수한 core-shell polymer를 얻을 수 있었다. 이로서 core 중합 시에 MMA가 St보다 물에 대한 상대적인 용해도가 높아서 수상에서도 일부 중합이 일어났음을 알 수 있었다. 얻어진 시료로 core-shell 구조를 확인하기 위하여 입자경 측정 결과 core 보다는 shell 중합후의 입자경 증가가 뚜렸하게 나타났고 TEM 사진에서 shell이 PSt인 경우는 둥근 모양을 shell이 PMMA인 경우는 일그러진 모양이 관찰되었다.

참고문헌

1. A. J. Kinloch, Advances in Chemistry, Series 222, 69-70(1989)

2 E. Kramer, Advances in Polymer Science 91/92, 9(1990)

3. S. Lee, A. Rudin, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 30, 2211(1922)

4. D. G. Cook, A. Rudin, A. Plumtree, J. Appl. Polym Sci., 48, 75, (1993)

7. J. N. Goodier, J. Appl. Mech., 55, 39,(1993)