세륨카보네이트 반응성 결정화에 대한 초음파와 교반속도의 영향

정민교, 김우식, 김준수．, 윤호성．, 김성돈．, 이진영．

경희대학교 화학공학과, 한국지질자원연구원．

The Effect of Ultrasound and Aggitation Speed on

Reaction Crystallization of Cerium Carbonate

Min-Kyo Chung, Woo-Sik Kim, Jun-Soo Kim．, Ho-Sung Yun．,

Sung-Don Kim．, Jin-Young Lee．

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University,

Korea Institute of Geology, Mining & Materials．

서론

반응성 결정화란 용해도가 큰 두 반응물을 적절한 침전제를 사용하여 용해도가 아주 작은 생성물을 생성함으로써 용해도차에 의해서 다량의 결정들이 발생하게 하는 것이다. 또한 반응 조건에 따라 결정화특성이 크게 변하는 특징이 있어 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기분포, 모양 등을 제어할 수 있다.

화학적 반응에 있어 초음파는 액상내에서 cavity를 생성하여 shake wave를 유발시키고 turbulence를 발생시키는데 이를 acoustic streaming이라고 한다. 이런 acoustic streaming은 mass transfer를 촉진시켜 반응성을 향상시키며 계면들 사이에 diffusion layer을 감소시켜준다. 한편 무기화합물 입자에서는 초음파로 인해 입자의 크기가 작아지는 현상이 나타난다. [1] 초음파로 발생한 hydrodynamic force는 응집된 입자들 사이에 작용하는 van der waals force를 깨뜨릴 만큼 충분하며 [2] 초음파의 intensity가 증가할수록 입자의 크기는 점점 작아진다. [3]

본 실험에서는 Semi-batch 반응기에서 double-jet 방법을 이용한 세륨카보네이트 반응성 결정화에 있어, 교반세기의 변화와 초음파의 intensity 변화를 각각, 또는 동시에 주어 그 영향을 알아보았다. 또한 반응이 끝난 후에 초음파가 결정입자에 미치는 영향도 알아보았다.

이론

세륨 카보네이트의 반응과정은 다음과 같다.

CeCl3(aq.) ／ NH4HCO3(aq.) → Ce2(CO3)3(s) ↓

과포화상태의 용액내에서 세륨 카보네이트의 결정화과정은 먼저 결정핵생성(crystal nucleation)이 되고 그 다음, 생성된 결정핵이 성장하는 결정성장(crystal growth)의 두가지 단계로 구분할 수 있다. [4]

결정화과정 중에 입자의 크기가 커지는 것은 입자와 입자간의 고착에 의한 aggregation과 aggregation표면의 분자성장(molecular growth)에 의한다. 고착된 입자-입자의 집합체는 약한 결합으로 연결된 aggregate을 형성한다. 이렇게 형성된 aggregate은 분자성장에 의해 강하게 결합된 agglomerate가 된다. 이렇게 형성된 agglomerate은 강한 교반에 의한 난류(turbulent)에도 깨지지 않고 그 크기를 유지하게 된다. [5]

입자가 생성되는 결정화반응에서는 결정입자의 크기 분포의 해석이 전형적인 결정화반응의 분석방법이다.

입자에 대한 평균입자는 다음과 같이 표현할 수 있으며 여기서 n은 결정입자의 분포이며 j=3인 경우 결정의 부피평균입자크기(volume mean particle size)를 나타낸다.

[eqn: rm L_j+1,j ~Ａ~ { SUM L^j+1 `n(L)`} over { SUM L^j `n(L)`}]

실험

본 연구에서는 Double-jet semi-batch reactor를 이용하였으며 각각의 반응용액 제조시 3차 증류수를 사용하였으며 반응물의 농도는 기초실험을 통하여 적정하다고 판단되는 염화세륨 기준 0.03몰로 하였으며 암모늄하이드로카보네이트는 화학량론비에 맞게 0.045몰로 하였다. 반응 용액 중에 잔존하는 고형 불순물이 세륨카보네이트의 결정화 과정에 미치는 영향을 방지하기 위하여 0.1 □의 pore size를 갖는 membrane filter(MFS, cellulose nitrate)를 사용하여 충분히 여과시키며 불순물을 제거하였다.

두 반응물의 주입은 peristaltic pump(Cole-Parmer Instrument Co., Master Flex No.7520-00)를 통해 일정한 유량으로 주입하였으며 Floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 이용하여 주입속도를 조절하였다. 이때 flow fluctuation을 억제하기 위하여 by-pass line을 설치하였다.

미리 3차 증류수 900 □를 반응기에 넣은 상태에서 두 개의 feed line을 통해 염화세륨과 암모늄하이드로카보네이트를 각각 400 □씩 동시에 주입하여 반응이 진행되도록 하여 working volume이 1700 □가 되도록 하였다. 반응물이 주입되는 각각의 feed line은 서로 180°로 정반대쪽에 설치하고 feed tube를 baffle에 고정함으로써 feed line의 위치 변화에 따른 영향이 없게 하였다. 또한 반응용액을 주입하는데 걸리는 시간을 주입시간(feeding time, tF)이라고 정의하고 30분으로 고정하였다. 또한 교반속도의 정확한 제어를 위하여 Caframo 교반기(모델 BDC 1850)를 이용하였으며 교반속도는 200rpm에서 1500rpm까지 증가시켰다.

그리고 각각의 조업조건에 따라서 ultrasonicator(Ultrasonic Processor, 모델 CPX 600)을 사용하여 초음파가 세륨카보네이트 반응성 결정화의 응집현상(aggregation과 agglomeration)에 미치는 영향을 연구하였다. 반응용액의 온도는 실온으로 일정하게 유지시켜서 온도의 영향을 배제시켰다.

반응성 결정화법에 의해 생성된 세륨카보네이트 입자는 평균입자크기와 입자크기분포의 측정을 위하여 반응종료 후 곧바로 입자분석기(particle size analyzer, Marvern co., Mastersizer/E)를 사용하여 분석을 하였다. 또한 반응조건의 변화에 따른 세륨카보네이트 입자의 morphology의 관찰을 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy, Leica, Strereoscan 440)을 이용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1.을 보면 700rpm과 1200rpm의 교반속도에서 sonicator intensity에 따른 induction time을 나타내고 있는데 상대적으로 교반속도가 빠를수록 sonicator intensity가 강할수록 그 시간이 짧아짐을 알 수 있다. 이는 교반속도가 빠를수록 두 용액의 접촉빈도를 증가시켜 반응성을 향상시켰으며 아울러 초음파의 Cavity 생성이 mass transfer를 촉진시켰다고 볼 수 있겠다.

Fig. 2.를 보면 각각의 교반속도와 sonicator intensity에 따른 부피평균입자크기가 나타나 있는데 먼저 동일한 교반속도에서는 sonicator intensity가 증가할수록 그 크기가 감소함을 알 수 있다. 이는 초음파로 발생한 hydrodynamic force가  aggregate사이에 작용하는 van der waals force를 깨뜨릴 만큼 충분하기에 초음파가 세륨카보네이트 결정입자의 파쇄에 미치는 영향이 크다는 것을 나타낸다.     한편, 동일한 sonicator intensity 조건에서는 두가지 양상을 띄는데 낮은 sonicator intensity에서는 교반속도가 증가할수록 입자의 크기가 작아지는 반면 높은 sonicator intensity에서는 거의 일정한 크기를 나타내었다. 이는 낮은 sonicator intensity에서는 초음파로 발생한 hydrodynamic force가 미약하여 교반속도가 증가한만큼 반응기내 유체의 shear stress가 증가, 입자들의 충돌이 고착상태로 이어져 aggregate들이 많이 agglomeration으로 발전하지 못함과 동시에 attrition을 일으켜 오히려 aggregate들이 파쇄 된 것으로 보여진다. 그러나 높은 sonicator intensity에서는 이미 초음파로 발생한 hydrodynamic force가 워낙 강하여 aggregate의 agglomeration으로의 발전보다 aggregate의 파쇄가 더 지배적으로 적용되었기 때문에 교반속도의 영향을 크게 받지 못했다고 사료된다.

Fig. 3.은 교반속도의 변화에 따른 Particle size와 Volume Distribution의 관계를 Fig. 4.는 일정한 교반속도(200rpm)에서 sonicator intensity의 변화에 따른 Particle size와 Volume Distribution의 관계를 나타내고 있다. 전체적으로 볼 때 Fig. 3.과 4.의 경우, 모두 교반속도나 sonicator intensity의 증가에 따라 그래프가 점차 좌측으로 Shift됨을 알 수 있다. 이는 초음파와 교반속도의 증가가 결정입자의 응집에도 영향을 주지만, 전반적으로 결정입자의 파쇄에 주는 영향이 더 지배적이라 볼 수 있다.

세륨 카보네이트의 반응성 결정화에서 결정화 조건, 즉 교반속도와 반응시간의 변화등 각각의 조건에, ultrasonicator를 사용하여 세륨 카보네이트 반응성 결정화에 미치는 초음파 영향을 알아보았다. 초음파가 실험조건과 sonicator intensity에 따라서 결정 크기에  큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

Fig. 1. Effect of Sonicator Intensity      Fig. 2. Effect of Sonicator Intensity

and Agitation Speed on                  and Agitation Speed on

Induction Time at                       Volume Mean Particle Size

30min Feeding Time,                    at 30min Feeding Time,

0.03M Cerium Chloride and              0.03M Cerium Chloride and

0.045M Ammonium Hydro               0.045M Ammonium Hydro

Carbonate                               Carbonate

Fig. 3. Effect of Agitation Speed on     Fig. 2. Effect of Sonicator Intensity

PSD at 30min Feeding time,             PSD at 30min Feeding time,

0.03M Cerium Chloride and              0.03M Cerium Chloride and

0.045M Ammonium Hydro               0.045M Ammonium Hydro

Carbonate                               Carbonate

참고문헌

[1] Macy, J. C., and Cournil., M., J. Chem. Eng. Sci., 46, 693 (1991).

[2] Ring, T. A., "Fundeamentals of Ceramic Powder Processing and           Synthesis" Academic Press, Inc, London, UK (1996)

[3] Alan, D., Randolph, M., and Larson, A., " Theory of Particulate              Processes" 2nd. ed., Academic Press, Inc, London, UK (1988)

[4] Thompson, L. H., and Doraiswamy, L. K., J. Ind. Eng. Che. Res., 38, 1215      (1999)

[5] Enomoto, N., Maruyama, S., and Nakagawa, Z., J. Mater. Res., 12, 1410        (1997)