플라즈마 반응기에서 미립자 성장 예측을 위한 discrete-sectional 모델

김 동 주, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Discrete-Sectional Model to Predict Particle Growth in Plasma Reactor

Dong-Joo Kim, Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

플라즈마 공정에서 입자들은 기상에서 플라즈마 화학 반응에 의한 균질상 입자 생성과 반응기 벽이나 전극에 이미 증착 되었던 박막의 일부가 떨어져 나와 입자 생성의 핵으로 작용하는 비균질상 입자 생성 등 크게 두 가지 경로로 생성되며 입자 충돌과 응축에 의해 성장하게 된다.  플라즈마 반응기 내에는 나노미터에서 미크론까지 크기를 가지는 입자들이 존재하는 것으로 알려져 있다.  100's nm 이상까지 성장한 입자들은 플라즈마 공정 중에 대부분이 음으로 대전되어 반응기 내에서 작용하는 여러 힘들의 균형에 의해 plasma/sheath 경계영역에 머무르게 된다.  플라즈마 공정 중에 생성되는 미립자들에 의해 반도체 제조 공정중 입자 오염이 유발되어 박막 특성, 박막의 균일성 및 반응기 효율성 등이 저하되고 있다[1-6].

본 연구에서는 discrete-sectional 모델을 사용하여 플라즈마 반응기 내에서 공정 변수 변화가 입자 충돌에 의한 입자 성장에 미치는 영향을 분석하였다.  또한 입자 성장에 입자 전하의 영향을 고려하기 위해 플라즈마 조건 변화에 따라 입자 전하 분포를 계산하여 입자 전하를 고려한 입자 성장 속도를 계산하였다.

이론

플라즈마 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 입자 성장식을 간략화하기 위해 본 연구에서는 플라즈마 반응기를 CSTR (continuously stirred tank reactor)로 가정하였으며 개략도는 Fig.1과 같다.  플라즈마 반응기 내로 유체는 [eqn: u]의 속도로 유입되며 입자들은 전원 공급 후 플라즈마 벌크 영역에서 생성된 후 입자 충돌에 의해 성장하게 된다.  플라즈마 반응기 내에서 입자들은 입자들로의 전자와 이온간의 흐름 균형에 의해 전하를 가지고 입자들 중 [eqn: f_out] 정도가 유체에 의해 반응기 밖으로 쓸려 나가게 된다.  [eqn: LEFT ( 1-f_out RIGHT )]의 입자들은 플라즈마 반응기 내에서 [eqn: tau _{rm res}] 동안 머물면서 입자 충돌에 의해 성장하며 작은 입자군과 큰 입자군으로 나뉜다.  공정 변수 변화에 따라 반응기 내에서의 입자들의 크기분포 ([eqn: q_i], [eqn: Q_k])와 전자 농도는 변하게 된다.

입자 전하를 고려한 입자 성장을 모델화하기 위해서는 플라즈마 반응기 내에서 입자가 가지는 입자 전하 분포의 표현이 중요하다.  Matsoukas 등[7]은 플라즈마 영역에서 입자들의 전하분포를 Gaussian 형태로 표현하였으며 입자들의 평균전하와 표준편차 등을 플라즈마 조건 변화에 따른 계산하였다.  본 연구에서는 플라즈마 반응기 내에서 Gaussian 형태로 표현된 입자 전하 분포를 사용하여 각 discrete와 sectional 구간에서 중성, 양성, 음성으로 존재하는 입자들의 분률 (Fneu, Fpos, Fneg)과 양성 혹은 음성으로 존재하는 입자들의 평균 음전하수 ([eqn: {bar q}_pos],[eqn: {bar q}_pos])를 계산하여 입자 충돌에 의한 입자 성장속도를 계산하였다.  플라즈마 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 입자 성장을 분석하기 위해 입자 충돌중 동일 전하를 가지는 입자간의 충돌은 무시하였고 중성 입자간의 충돌과 중성 입자와 음성 혹은 양성 입자간의 충돌을 고려하였다.  본 연구에서는 플라즈마 반응기 내에서 입자 성장을 분석하고 효율적인 계산을 위해 입자 크기 영역을  imax 개의 discrete regime과 kmax 개의 sectional regime으로 나누어 입자 성장을 해석하는 discrete sectional 모델을 사용하였다.  discrete regime에서 monomers에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

Fig.1. Model of particle growth in glow discharge plasma reactor.

(1)

식 (1)에서 [eqn: q_1]는 monomers에 대한 부피농도를 나타내며 [eqn: S_1]는 monomers의 질량 생성 속도를 나타낸다.  오른쪽의 첫 번째 항은 monomers 생성의 영향을 나타내고 두 번째와 세 번째 항은 입자 충돌에 의한 monomers 생성과 소멸의 영향을 나타내며 마지막 항은 유체대류의 영향을 나타낸다.  i번째 discrete regime에서 입자에 대한 물질수지식은 식 (2)와 같다.

(2)

식 (2)에서 오른쪽의 첫 번째 항과 두 번째 항은 discrete regime에 있는 입자들간의 충돌에 의한 qi의 생성과 소멸의 영향을, 세 번째 항은 i번째 입자와 sectional regime에 있는 입자간의 충돌에 의한 qi 소멸의 영향을, 마지막 항은 유체 대류의 영향을 나타낸다.  sectional regime에서 k번째 구간의 입자들에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

(3)

식 (3)에서 우변의 첫 번째 항은 discrete regime에 있는 입자들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k] 생성의 영향을 나타낸다.  두 번째 항부터 네 번째 항까지는 discrete regime의 입자들과 sectional regime의 입자들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k]의 생성과 소멸의 영향을 각각 나타낸다.  다섯 번째 항부터 열 번째 항까지는 sectional regime에 있는 입들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k]의 생성과 소멸의 영향을 나타내며 마지막 항은 유체 대류의 영향을 나타낸다.  식 (1)-(3)에서 [eqn: G_i,j]는 플라즈마에서 입자전하분포를 가지고 있는 두 입자들이 충돌하는 경우, 두 입자에 대한 충돌 가능성을 나타낸다.  입자가 성장함에 따라 플라즈마 영역에서의 플라즈마 조건은 변화하게 되므로 벌크 플라즈마 영역에서 전기적인 중성 조건을 만족시키기 위한 전자 농도를 계산하였다.

플라즈마 반응기 내에서 입자 성장에 대한 모델식 (식 (1)-(3))을 상미분 방정식 solver인 DGEAR sburoutine을 사용하여 풀었다.  매 time step마다 전기적 중성 조건을 만족하는 전자 농도를 계산하였으며 전자 농도로부터 입자 전하분포와 중성, 양성, 음성으로 존재하는 입자들의 분률, 및 입자들의 평균량을 계산한 후 [eqn: G_i,j]를 계산하였다.

결과 및 고찰

플라즈마 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 입자 성장을 분석하기 위해 discrete-sectional 모델을 사용하였고 초기입자 크기 (d0), 초기입자 생성 속도 ([eqn: S_1]), 반응기 내 체류시간 ([eqn: tau _{rm res}]), [eqn: f_out] 등과 같은 공정 변수를 변화시켰다.  공정 변수에 대한 기준조건으로 초기입자 크기, 초기입자 생성 속도, 반응기 내 체류시간, [eqn: f_out]를10 nm, 9.73×10-7 s-1, 0.617 s, 0.01로 각각 사용하였다.  양이온 농도, 음이온 농도, 양이온 온도, 전자 온도는 6×1010 cm-3, 5×109 cm-3, 300 K, 2 eV로 하여 입자 성장에 따른 입자 전하를 계산하는데 사용하였다.

Fig.2에서는 기준 조건하에서 입자 충돌에 의한 입자크기분포 변화를 시간 변화에 따라 나타냈다.  0.1 s에서는 입자 생성에 의해 작은 크기의 입자들이 존재하게 되므로 입자크기 모드가 1개로 나타났다.  시간이 지남에 따라 입자 충돌에 의한 입자 성장 속도의 증가로 큰 입자들이 존재하게 되어 0.5 s에서는 2개의 입자크기 모드가 존재하고 있다.   큰 입자들이 존재하면서부터 큰 입자와의 충돌에 의한 작은 입자들의 소모속도가 생성속도보다 빠르게 되어 작은 입자들의 농도는 감소하고 큰 입자들은 입자 충돌에 의해 성장하게 된다.   따라서 0.5 s이후부터 입자 충돌의 영향으로 작은 입자들의 농도는 감소하고 있고 큰 입자들의 크기는 증가하고 있어 입자크기 모드가 점점 더 양분화되고 있다.  플라즈마 반응기 내에서 작은 입자들은 플라즈마 조건에 따라 음성, 중성, 혹은 양성으로 존재할 수 있으며 입자 충돌에 의해 성장한 대부분의 큰 입자들은 음으로 대전된다.  본 연구에서는 같은 전하를 가지는 입자들간의 충돌을 무시하였으므로 큰 입자들간의 입자 충돌은 기대할 수 없으며 큰 입자들은 작은 입자들과의 충돌에 의해 성장하게 된다.  따라서 2 s이후부터 시간이 지남에 따라 큰 입자크기 모드는 일정한 최대 농도와 폭을 가지면서 입자크기가 큰 쪽으로 이동하고 있다.

Fig.2. The change of the predicted particle size distribution for various times (S1 = 9.73×10-7 s-1,d0 = 10 nm, □res = 0.617 s, fout = 0.01, fs = 1.05).

Fig.3에서는 기준 조건하에서 입자 크기에 따른 입자 전하 분포를 시간에 따라 나타냈다.  입자 크기가 증가함에 따라 전자가 충돌하게 되는 입자 표면적은 증가하게 되므로 입자가 가지는 평균 음전하수는 증가하고 있다.  입자

Fig.3. The particle charge distributions in plasma reactor for various times (S1 = 9.73×10-7 s-1, d0 = 10 nm).

Fig.4. The comparison of the predicted size distributions of particles with the experimental results by Shiratani et al.[2]

들의 전체농도가 1 s일 때는 약 3.0×1010 cm-3, 4 s일 때 약 2.4×1010 cm-3로 각각 나타났으며 전기적 중성 조건을 만족하기 위한 전자 농도는 약 2.6×109 cm-3, 2.7×109 cm-3로 각각 나타났다.  따라서 시간이 지남에 따라 입자 충돌의 영향으로 전체 입자 농도는 감소하고 전기적 중성 조건을 만족시키기 위해 전자와의 충돌로 입자들이 가지는 평균 음전하수는 증가하고 있다.  1 s일 때 입자 크기가 40 nm인 입자들의 약 96 % 정도가 음으로 존재하였으며 40 nm이상인 입자들은 대부분이 음으로 존재하였다.

본 연구의 이론 결과와 Shiratani 등[2]의 문헌으로부터 발췌한 실험 결과를 동일 공정 조건 (초기입자 무게 생성 속도가 9.73×10-7 s-1., 초기입자 크기가 10 nm, 반응기내 체류시간 0.617 s) 하에서 비교한 것을 Fig.4에 나타냈다.  입자크기영역은 입자 충돌에 의해 성장한 큰 입자군 영역과 입자 생성에 의한 작은 입자군 영역으로 나눠져 있다.  본 연구의 결과가 실험 결과[2]와 비교적 잘 맞고 있다.

참고문헌

1. Howling, A. A., Sansonnens, L., Dorier, J.-L. and Hollenstein, Ch. : J. Phys. D:     Appl. Phys., 26, 1003 (1993).

2. Shiratani, M., Kawasaki, H., Fukuzawa, T., Yoshioka, T., Ueda, Y., Singh, S. and     Watanabe, Y. : J. Appl. Phys., 79(1), 104 (1996).

3. Kim, D.-J. and Kim, K.-S. : Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 36, 4989 (1997).

4. Kim, D.-J. and Kim, K.-S. : Aerosol Sci. Technol., 32, 293 (2000).

5. Kim, K.-S. and Kim, D.-J. : J. Appl. Phys, 87, 1 (2000).

6. Kim, K.-S. and Kim, D.-J. : Hwahak Konghak, 38(6), 869 (2000).

7. Matsoukas, T. and Russell, M. : J. Appl. Phys., 77(9), 4285 (1995).