무광화제에 의한 BaTiO3분말 합성

이교광,조윤석,서경원

아주대학교 화학.생물 공학부

Preparation of Fine BaTiO3 Powder by Hydrothermal Synthesis

without Mineralizer

K. K. Lee, Y. S. Cho, K. W. Seo

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ.

서론

높은 유전상수를 가지고 페로브스카이트(Perovskite)구조인 BaTiO3는 강유전체 재료인 동시에 넓은 영역에서 화학적 안정성을 갖는 제조도 용이하기 때문에 많은 전자재료 응용 분야에서 이용되어 왔다. 특히, PTC(positive temperature coefficient)-thermistors[1,2], 초음파와 측정장비에 이용되는 압전소자, 필터와 세리믹 캐퍼시터 등의 분야에서 성공적으로 응용되었다. 기존의 BaTiO3는 900℃이상의 온도에서 고상반응법이나 하소과정이 필요한 화학적 침전법등에 의해 제조되었으나 이 방법은 입자들의 물리, 화학적인 특성을 제어하기 힘들고 최종제품의 전기적성질을 떨어뜨리기 때문에 현재는 졸-겔법, 공침법, 용해법, 수열법, 용융염법등의 여러 가지 액상법에 의한 제조공정이 활발히 응용되고 있다. 액상법중 수열합성법은 초임계 또는 아임계 상태의 고온 수용액을 이용하여 용해도가 낮은 무기 산화물을 석출시키는 반응법[3]으로서 반응온도, 반응압력, 용질의 농도, 용매의 농도 및 기타 첨가제의 농도와 같은 열역학 변수의 조졸이 가능하기 때문에 이를 이용하여 결정화 반응을 제어할 수 있을뿐만 아니라 낮은 온도(100∼300℃)에서 균일하고 좁은 입도분포를 갖는 미세결정분말을 용액상에서 직접 얻을 수 있다. 선행 연구에서 광화제(KOH)양이 증가할수록 용해도가 증가하여 상대과포화도가 증가하고 이로 인해 핵생성과 결정성장이 촉진되어 보다 안정한 분말이 생성된다는 결과를 얻었으나[4], 본 연구에서는 BaTiO3분말을 대상으로 수열합성시 광화제를 첨가하지 않으면서도 결정분말을 형성할수 있는지를 연구하였다.

실험

BaTiO3 미세분말을 수열합성법을 이용하여 제조하기 위하여 특급 시약용 Ba(OH)2·8H20(Junsei, 97%) 0.5mol 수용액 100ml와 이산화티타늄(TiO2)제조공정에서 건조, 분쇄된 TiO2 품위 50∼54%의 원료 광석 Ilmenite를 85∼95%의 황산(광석의 1.5∼2.0배 사용)과 혼합하여, 연속 반응을 시킨후 이것에 물을 첨가하여 황산티타늄용액(Titanyl)을 만든후 원심분리기를 통하여 황산티타늄 용액중에 많이 함유되어 있는 황산제1철(FeSO4·7H2O)을 분이제거하고 액을 더 청등화 시킨후 농축된 황산티타늄을 가열가수분해하여 얻어지는 TiO(OH)2(수산화티타늄) 0.5mol 수용액 100ml를 섞어 출발물질로 사용하였다. 이때 출발물질은 상온에서 교반한 혼합물로 준비하였으며 분당 2℃의 속도로 승온하였다. 수열반응을 위해 1,000ml 용량의 고압반응기(autoclave)를 사용하였고, 반응기 부식으로 인한 부반응을 방지하기 위해 테프론 라이너를 부착했다. 반응온도는 180℃로 고정시키고 반응시간을 1시간부터 8시간까지 변화시키면서 반응시간에 따른 결정화도를 관찰하였다. 광화제의 변화에 따른 영향을 알아보기 위해서 0.2M부터 1.0M까지 변화시키면서 실험하였다.  반응생성물을 여과하고 아세트산, 에탄올 그리고 증류수로 충분히 세척한 후 초음파 세척하여 알칼리 성분과 불순물을 제거하고 건조시켰다. 불순물중에서 BaCO3는 아세트산에 녹지만, BaSO4를 제거하기 위해서는 물에는 다소 녹고, 에탄올에는 거의 녹지 않으므로 산처리를 해야한다. 이때 합성분말의 응집현상을 막기 위해 동결 건조기를 이용했다. 수열합성된 분말의 입자크기 분포와  평균입자크기를 조사하기위해 PSA(Malvern, Master Sizer X)를 이용하였고, 수열합성된 분말의 결정상태를 조사하기위해 X-선회절기 (Monochromator Cu K□ radiation, 40kV, 30mA, MXP3, MAC Science)를 사용하여 5°/min의 scanning speed로 2□=20-60° 범위에서 측정하였고, 합성분말의 입자크기와 형상을 관찰하기 위해서 SEM(JEOl, JSM-840A)를 이용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1는 0.5M의 Ba(OH)2·8H2O와 TiO(OH)2혼합용액의 출발시료를 180℃에서 반응시간을 1시간에서 8시간까지 변화시켜 제조한 수열생성물의 평균입자크기를 알 수 있는 PSA의 결과를 도시하였다. 모든 평균입경이 약 0.5□m로 초소형 MLCC(multilayer ceramic chip capacitor)용 유전체의 필요조건인 1□m이하의 평균입경[5]을 만족한다는 것을 알 수 있다.

상온에서 0.5M의 Ba(OH)2·8H2O와 TiO(OH)2혼합용액의 출발시료를 180℃에서 반응시간을 1시간에서 8시간까지 변화시켜 제조한 수열생성물의 X선회절피크를 Fig. 2에 도시하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 모든 피크의 강도가 시간이 증가할수록 커졌다. 1시간과 2시간의 경우 상대적으로 피크가 약하고 4시간을 경계로 피크의 강도가 강해졌다. 그러나, 4시간 이상이 되면 피크의 강도가 별 차이가 없는 것을 알수있으므로 무광화제로 BaTiO3분말을 형성하기 위해서는 4시간 이상의 반응시간이 필요하다는 것을 알수 있다.

Fig. 3은 0.5M의 Ba(OH)2·8H2O와 TiO(OH)2혼합용액의 출발시료를 180℃로  4시간동안 반응하여 제조한 BaTiO3분말의 SEM사진이다. 이와 같이 180℃에서 4시간 반응하여 BaTiO3분말을 합성하였다.

앞으로, 반응온도에 대한 영향을 알아보기 위해서 온도를 변화시키는 영향을 생각해보고, 광화제가 결정분말에 어떠한 영향을 미치는지를 알아보기 위해서 반응온도와 시간이 동일한 조건에서 광화제의 유무로 실험하여 서로 비교하여 광화제의 영향을 알아보아야할 것이다. 또한 출발물질의 농도가 합성분말에 어떠한 영향을 미치는지도 알아보야할 것이다. 또한 세척과정에서의 BaSO4를 어떻게 제거할것인가도 중요한 문제이다.

참고문헌

1. C. H. Lai and T. Y. Tseng, "Preparation and ac Electrical Response Analysis for (Ba,Pb)TiO3 PTCR Ceramics," J. Am. Ceram. Soc., 76(3), 781-787 (1993).

2. M. KKuwabara, S. Suemure and M. Kawahaea, "Preparation of High-Curie-Point BaRium Lead Titanates and Their PTCR Characteristics," Am. Ceram. Soc. Bull., 6(10), 1394-1398 (1985).

3. W. J. Dawson, Ceramic Bulletin, vol. 67, No. 10, 1673 (1988).

4. 오정강, 서경원, □PTC-BaTiO3반도체 제조용 고순도 분말의 합성□, 화공학회, 37(1), 72-80(1999)

5. 조지만, 김병호, 김병국, 제해준, 이해원, □비정상 입성장이 일어난 BaTiO3 세라믹스의 유전특성□, 한국요업학회, 36(9), 965-973(1999).

Fig. 1. Particle size distribution of BaTiO3 powders

with various reaction periods

Fig. 2. XRD patterns of BaTiO3 powders at various reaction period

Fig. 3. SEM microphotograps of BaTiO3 powder at 140℃ for 4hours