Modified HVPE법에 의한 GaN 성장에 관한 연구

이관석, 여석기, 윤덕선, 도창주, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies of GaN Films by Modified HVPE Technique

Kwansuk Lee, Seokki Yeo, Deoksun Yoon, Changjoo Do and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

GaN은 III-V족 질화물 반도체로서 3.4 eV의 wade band gap을 가지는 직접 천이형 반도체이다. Wurtzite 구조의 III-V족 질화물 반도체는 1.95 eV(InN)에서 3.4 eV(GaN), 6.2 eV(AlN)에 이르는 band gap을 가지고 있어 질화물의 조성에 따라 가시광선에서부터 자외선에 이르는 전 파장 영역의 band gap engineering이 가능하다. 그리고 ZnS, InP, GaAs 등의 기존 화합물 반도체에 비해 고온에서 구조적 안정성이 우수하며 경도, 열전도도, 화학적 안정성이 기존의 화합물 반도체에 비해 우수하여 고온 고출력 전자소자로서 각광을 받고 있다. 이러한 이점들 때문에 전 세계의 많은 업체들과 대학교, 연구소에서 GaN에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 GaN을 기초로 한 고휘도의 청, 녹색 LED와 연속 발진하는 LD를 개발한 곳은 몇 군데 되지 않고 있다. 이는 고품질 III-nitride 박막 성장이 어렵다는 것을 보여주고 있는 것이다.1□2)

GaN 박막성장 기술은 HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), MBE(Molecular Beam Epitaxy), OMVPE(Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy)등의 여러 방법이 시도되고 있다. GaN 박막증착과 관련된 가장 큰 문제점은 호모에피택시(homoepitaxy)성장을 위한 양질의 단결정 기판의 부재로 인한 헤테로에피택시(heteroepitaxy)성장시 박막 결함(defect)이 발생하여, 결함이 소자특성에 직접 관련되는 LD등의 개발에 걸림돌이 되고 있다.3)

GaN 성장시 가장 널리 사용되고 있는 사파이어 기판은 GaN와의 격자 불일치(14%)와 열팽창계수차이(25%)가 커서 성장시 양질의 GaN 박막을 얻기가 어렵다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 호모에피택시 성장에 적합한 GaN 기판을 제작하기 위한 활발한 연구가 진행되고 있다.4□5)

현재 연구되고 있는 여러 가지 증착기술 중 GaAs와 같은 Ⅲ-Ⅴ족 반도체 증착에 널리 사용되어 온 HVPE법은 결정성장 속도가 시간당 수십 □인 이점이 있기 때문에 넓은 면적을 갖는 준 벌크(quasi-bulk) GaN 기판제조의 실현 가능성이 높은 기술로 알려져 있다.6∼7)

본 연구에서는 기존의 HVPE법을 개선하여 GaN 기판 제조를 위해 직접 설계 제작한 반응 장치와 이를 이용한 결정 성장 방법과 사파이어 기판 위에 성장된 GaN 박막의 특성과 후막 성장에 관하여 연구하였다.

실험

본 실험에서 사용한 기판은 두께가 0.35mm, 면적이 10×10 □인 (0001)면의 사파이어를  가진 것을 사용하였고, TCE(Trichloroethylene), 아세톤, 메탄올의 유기용제를 사용하여 끓는점에서 각각 5분씩 세정한 후 초음파 세척을 하였고 spin drying을 하여 건조한 후 완충층 없이 사파이어 기판위에 직접 GaN을 성장시켰다.

Fig.1은 본 실험실에서 직접 제작한 반응기의 개략도를 나타낸 것이다. 실험장치는 본 실험실에서 설계, 제작한 modified HVPE 장치로서 III족 전구체로는 TMGa(Trimethyl Gallium)를 사용하고, V족 전구체로는 NH3을 사용하였다. 먼저 TMGa과 HCl을 각각 다른 석영관을 통과하게 하여 예열 후 적정온도에서 반응시켜 chlorinated gallium을 생성하도록 하였고, 역시 NH3를 각각의 석영관을 통하여 적정온도에서 chlorinated gallium과 반응하도록 유도하였다. 이 반응 장치의 장점은 source의 빠른 전환이 용이하고 기존의 HVPE법의 빠른 성장속도를 최대한 유지하면서 재분해 문제를 해결하였다. 반응기는 모두 석영관으로 구성하여 반응기 자체에서의 오염을 최대한 줄일 수 있도록 하였으며 여러 가스들의 별도의 석영관을 움직일 수 있게 설계하여 적정온도에서 반응을 하도록 설계하였다. 또한 전기로는 각각 온도를 조절하여 요구하는 온도를 설정하여 사용하였다. 세정을 한 기판을 전기로에 투입하여 질소분위기에서 가열하면서 열 세정을 하면서 증착온도까지 상승시킨 후 NH3를 사용하여 10분간 질화처리(nitridation)를 실시하여 GaN 성장에 적절한 환경을 마련하였다. 여러 공정변수들을 바꾸어가면서 공정조건을 최적화하였고 반응 조건은 아래의 표-1과 같다.

표-1 GaN 증착을 위한 실험조건

Substrate	HCl/TMGa Ratio	V/III Ratio	H2 effect	Growth Temp.
Al2O3 (0001)	1.0□3.5	80□400	0□180 sccm	850□1050 ℃

위의 표에서와 같은 조건에서 성장된 GaN박막은 박막의 결정 배향을 관찰하기 위해 x-ray diffraction을 관찰하였다. x-ray diffraction 측정은 □ = 1.542Å (Cu K□)를 사용하여 □/2□ scan을  20o∼80o 영역에서 측정하였다.

PL의 excitation source로는 He-Cd laser 325 nm를 사용하였고, power는 50 mW/cm2이다. PL 분광기로는 SPEX 750M single monochromator를 통해 분석하였으며, signal은 multi-alkali photomuliplier tube(PMT)로 검출되었다.

결과 및 토의

Fig. 2는 TMGa의 몰분율에 따른 GaN 성장속도를 나타낸 그래프이다. GaN의 성장속도는 TMGa의 몰분율 증가에 따라 선형적으로 증가함을 볼 수 있다. Fig. 3는 사파이어 (0001)면의 기판 위에 증착시킨 GaN의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다. GaN의 XRD peak들은 2□=34.7°, 73.0°위치에서 나타났으며 이들 peak들은 각각 육방정 GaN의 C축 방향에 해당되는 (0002) 및 (0004) 면으로부터의 회절에 의한 것이다7). XRD결과를 통해 증착된 GaN 박막은 C축 방향으로 잘 배향된 단결정 상태임을 알 수 있었다. Fig. 4는 증착된 GaN 박막에 대한 상온에서 측정한 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. Energy band gap 부근에서 주된 발광(DBX)은 3.488 eV에서 나타났으며, 깊은 준위(deep level)에 의한 황색발광은 나타나지 않았다. 3.488 eV에서 관측된 peak의 FWHM은 54 meV이었으며, 기존의 HVPE법으로 성장된 GaN 박막과 비교해 보았을 때, 양질의 GaN 박막이 성장되었음을 확인할 수 있었다. Fig. 5는 HCl과 TMGa의 비율에 따른 성장속도를 비교한 그래프이다. 선형적으로  증가하다가 성장속도가 감소하는 것으로 보아 HCl의 양이 일정량 이상이 되면 증착된 GaN 박막을 식각하는 것으로 보여진다. Fig. 6은 수소의 첨가량이 많아질수록 박막의 성장속도가 증가하는 것을 보여주고 있다. 이는 수소분자의 활발한 운동이 반응기체들을 mixing 효과를 증대시켜 chlorinated gallium을 더 많이 생성시킨 것으로 생각된다.

감사의 글

이 연구는 (주)스메텍의 연구비 지원에 의한 것으로 이에 감사 드립니다.

참고문헌

1. S. Nakamura, Abs. TWN95, 1 (1995).

2. H. Tsuchiya, A. Takeuchi, M. Kurihara and F. Hasegawa, J. Cryst.          Growth 152, 21 (1995).

3. H. Amano, N. Sawaki and I. Akasaki, Appl. Phys. Lett. 48, 353 (1986).

4. T. Detchprohm, H. Amano, K. Hiramatsu and I. Akasaki, Appl. Phys.        Lett. 61, 2688 (1992).

5. B. Zhou, X. Li, T. L. Tansley, K. S. A. Butcher and M. R. Phillips, J.       Cryst. Growth 151, 249 (1995).

6. Porto S. P. S. and Krishnan R. A. J. Chem. Phys. 47, 1009 (1967).

7. JCPDS Minor Collection, #2-1078, Gallium Nitride.

Fig. 1 Schematic diagram of the Modified HVPE system

Fig 2. Growth rate of GaN at various TMGa mole fraction		Fig 3. XRD pattern of GaN

Fig. 4 PL spectrum of modified HVPE grown GaN @ 300 K		Fig. 5 Growth rate of GaN for HCl/MO Ratio

Fig. 6 Growth rate of GaN for H2 flow