Modified HVPE법을 이용한

GaN 증착공정의 열역학적 해석에 관한 연구

윤덕선, 이관석, 도창주, 여석기, 박진호

영남대학교 응용화학공학과

Studies on the Thermodynamic Analysis of the Modified HVPE

Process used for GaN Deposition

Deoksun Yoon, Kwansuk Lee, Changjoo Do,

Seokki Yeo and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서   론

GaN 화합물 반도체는 wide bandgap (약 3.4 eV) 반도체로서 직접천이형 band를 갖는 III-V족 질화물 중 대표적인 재료로서, 청색과 자외선 영역의 빛을 방출하는 반도체 광소자로의 응용에 큰 가능성을 보이면서 최근에는 가장 주목을 받는 물질중의 하나이다1-2). GaN는 현재 OMVPE (Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy)법, hydride 또는 chloride VPE법, MBE (Molecular Beam Epitaxy)법 등과 같은 여러가지 기술에 의해 증착되고 있으며, 기존의 증착 기술의 장점을 극대화하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.

한편 재현성있는 박막의 증착을 위해서는 박막증착기구에 대한 이해와 규명이 필수적이며 이를 위하여 실제 박막 증착시 반응기 내부의 반응물 등의 거동과 증착 바로 이전에 존재하는 중간 생성물들의 변화에 대한 열역학적 고찰이 요구되지만 GaN의 기상증착법에 있어서 이에 대한 정량적인 분석에 관한 보고는 극히 미미한 실정이다.

본 연구는 화학양론적 연산방식(stoichiometric algorithm)을 이용하여 MOVPE법과 HVPE법의 장점을 이용한 MHVPE법의 TMGa, HCl, NH3, H2 반응계의 평형상태에 대한 열역학적 전산모사를 수행하였다. H2가 반응에 미치는 영향을 조사하기 위하여 반응계의 H2 mole fraction을 변화시켜가며 열역학적 전산모사를 수행하였으며 실험결과와 비교, 검토함으로써 최적의 공정조건을 도출하고자 하였다.

열역학 계산

화학반응을 수반하는 다상 혼합물의 평형을 수치 해석적으로 계산하는 방법에는 양론적(stoichiometric) algorithm과 비양론적(nonstoichiometric) algorithm이 있다3). Nonstoichiometric algorithm은 전체 system의 Gibbs 자유 에너지 함수와 양론 수지식으로부터 생성된 서로 다른 선형화된 equation들을 사용하여 화학 평형 조성을 계산하는 방법이다. stoichiometric algorithm은 평형 상태에서 system 내에 독립적으로 존재할 수 있는 개개의 화학반응식들을 먼저 구성하고, 각 화학 반응의 Gibbs 자유 에너지 변화로부터 산출되는 반응 평형상수들과 원소 및 화합물의 수지식들로부터 산출되는 반응 평형상수들을 비교하여 허용오차 범위 내에 들어올 때까지 반복 계산하여 평형 조성을 계산하는 방법이다. 본 연구에서는 stoichiometric algorithm을 사용하여 열역학적 GaN 증착 공정을 해석하였다.

본 연구에서는 N-C-H-Ga-Cl의 5성분계로부터 구성될 수 있는 모든 화학종들 중에서 광범위한 문헌조사를 통해 주로 실험적으로 검증된 열역학 data가 있는 화학종들을 우선적으로 선택하였다. 이러한 과정을 통해 선택된 종들은 모두 52종으로서 이중 기상종들은 모두 48종이었으며, 고상종들은 4종 (Ga(s), C(s), GaN(s), NH4Cl(s)) 이었다. 평형조성의 계산에 필요한 열역학 data 는 각 화학종들의 표준상태 생성 enthalpy (□Hf, 298 K), 표준상태 생성 entropy (□Sf, 298 K), 그리고 정압 열용량 (Cp) 관계식들이다. 이들 화학종들의 열역학 data는 문헌조사를 통해 검증된 실험 data가 있는 경우 그들을 우선 인용하였고, 실험 data가 없는 일부 화학종들의 data는 문헌들로부터 인용하였다4∼6). □Hf 값은 그 값을 직접 사용하였고 □Sf 값은 표준상태 entropy (S, 298 K) data로부터 계산을 통하여 구하였다. 또한 Cp 관계식은 온도에 따른 정압 열용량의 실험 data를 주어진 정압 열용량 관계식으로 curve fitting하여 관계식의 계수들을 도출하는 방법으로 구하였다.

본 연구에서의 열역학 전산모사는 source zone (5 부분)과 deposition zone으로 나누어서 온도, 압력, carrier gas의 변화를 통해 이루어지며, 이러한 계산을 통해 TEGa-HCl-NH3-N2 system의 CVD phase diagram과 온도에 따른 평형 상태에서의 기상 평형 조성을 계산할 수 있었으며 또한, 박막 GaN(s)의 평형 수득률(yield :□)도 온도 및 기체 조성비의 함수로 조사할 수 있었다. 이때 수득률(□)은 식(1)에 의해 계산되었다.

[eqn: □=~ { 증착된~ GaN~ (mole)~ ×~ 2} over {주입~ TEGa ~(mole)~ +~ 주입~ NH _{3 } ~(mole) }]	(1)

실   험

증착 반응기는 외벽이 가열되는 수평형 반응로를 사용하였고 quartz를 반응기벽의 재료로 사용하였다. 기판은 (0001) sapphire를 사용하였으며 TCE, acetone, MeOH 순서로 boiling point에서 5분간 cleaning한 후에 N2로 blowing하여 표면에 남아있는 유기용제를 제거하였다. 그리고 loading chamber에 loading 하여 300 ℃로 가열하여 반응기에 주입시켰다. 반응기 내부의 압력은 상압으로 유지하였고, 유도기구를 통해 각 원료들을 반응기 내부로 주입시켰다. 원료로는 TMGa bubbler를 통해 나온 III족 원료가스와 HCl, NH3 기체를 사용하였고, carrier gas (N2)의 유량을 조절함으로써 기체 유량비를 변화시켰다. 증착 이전에 증착온도에서 NH3 gas로 기판의 표면을 nitridation 처리하였고, Ⅴ/Ⅲ (73∼440), HCl/TMGa (1.0∼4.5), 증착 온도 (960∼1050 ℃)의 범위에서 변화시켰으며, 증착된 박막은 XRD, SEM, PL을 이용하여 그 재료특성을 분석하였다.

결과 및 토론

Ga(CH3)3-N2계의 평형상태에 있는 반응기 내부의 기상조성을 온도의 함수로 나타낸 열역학 전산모사 결과로부터 GaCH3(MMGa)가 가장 많이 생성되는 600 ∼ 630 K 부근에서 HCl과 mixing하는 것이 유리하다고 예측하였다. 그러나 TMGa(in N2 ambient)의 열분해 과정에서 생성되는 주생성물인 GaCH3(MMGa)의 polymerization이 발생하고 이로 인한 반응기 내부의 오염과 원료가스의 소멸로 반응에 악영향을 미친다고 여러 문헌에서 보고된 바 있다7-9).

따라서 열역학 전산모사를 통해 carrier gas로 N2만 사용했을 경우와 H2를 첨가하였을 경우의 반응기 내부의 기상종의 변화를 조사하였다. Fig. 1은 HCl line에 H2를 50 sccm (H2 / [HCl + H2 + N2] = 0.41322) 첨가하였을 경우 source zone 1과 630 K에서 mixing 되었을 경우 반응기 내부의 기상종의 평형조성을 온도의 함수로 나타낸 것이다. 평형상태에 존재하는 기상종은 H2를 첨가하지 않았을 경우와 큰 차이가 없지만 GaN(s)의 성장에 필수적인 chlorinated gallium species들이 생기는 온도에 많은 변화가 있었다. 750 K를 전후로 하여 이 보다 높은 온도에서는 GaCl이 많이 생성되고, 이보다 낮은 온도에서는 GaCl3가 많이 생성됨을 알 수 있었다. 그리고 Fig. 2에서는 첨가하는 H2의 양에 따른 GaCl과 GaCl3의 변화를 온도에 따라 나타낸 것이다. H2를 첨가하지 않았을 때 보다 GaCl이 GaCl3 보다 많아지는 온도가 300 K 정도(750 K 부근) 낮아짐을 알 수 있었다. 즉, source zone 2에 H2를 첨가함으로써 MMGa의 polymerization을 막아 GaCl로의 conversion을 향상시키고 growth rate의 증가를 예상할 수 있었다.

Fig. 3은 첨가되는 H2의 양에 따른 growth rate의 변화를 나타낸 것으로 첨가되는 H2의 양이 50 sccm 일 때까지는 GaN 박막의 growth rate가 선형적으로 증가하다가 그 이상에서는 growth rate가 일정하게 유지하는 경향을 보였다. 열역학 전산모사에서 보았듯이 H2가 첨가됨에 따라서 chlorinated gallium species의 생성을 촉진시켜서 반응기 내부의 MMGa polymerization을 억제하여 GaN 박막의 growth rate가 증가한 것으로 사료되어진다.

Fig. 4는 사파이어 (0001)면의 기판 위에 증착시킨 GaN의 XRD 측정결과를 나타내었다. GaN의 XRD peak들은 2□ = 34.6o, 72.9o 위치에서 나타났으며 이들 peak들은 각각 육방정 GaN의 C축 방향에 해당되는 (0002), (0004) 면으로부터의 회절에 의한 것이다10). 증착된 GaN 박막은 C축 방향으로 잘 배향된 단결정 상태임을 알 수 있었다.

감사의 글

본 논문은 (주)SMETEK의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. S. Nakamura, J. Appl. Phys., 30, 1620 (1991).

2. S. Nakamura, N. Iwasa, M. Senoh and T. Mukai, Jpn, J. Appl. Phys., 31, 1258 (1992).

3. D. Meyer, Ph.D. Thesis, Dept. Chemical Engineering, Univ. of Florida        (1984).

4. R. Hultgren, P.D. Desia, D.T. Hawkins, K. Gleiser, K.K. Kelly, and D.D.      Wagman, "Selected Values of the Thermodynamic Properties of the          Elements", Am. Soc. Metals Park, Ohio (1973).

5. Thermochemical Data of Pure Substances, Eds. I. Barin, F. Sauert, E.       Schultze-Rhonhof, W. S. Sheng, VCH (1993).

6. A.V. Davydov and T.J. Anderson, "An assessment of thermochemical and    phase diagram data in the Ga-N system", submitted to the J. Crystal        Growth (1997).

7. M. G. Jacko and S. W. Price, Can. J. Chem., 41. 1560 (1963).

8. C. A. Larsen, L. I. Buchan, S. H. Li and G. B. Stringfellow, J. Cryst. Growth, 102, 103 (1990).

9. Q. Chen and P. D. Dapkus, J. Electrochem. Soc., 138, 2821 (1991).

10. JCPDS Minor Collection, #2-1078, Gallium Nitride.

Fig. 1. Equilibrium vapor phase mole fractions of the TMGa-HCl-H2-N2 system (Pt = 1 atm; TMGa / [TMGa + N2] = 0.00191; HCl / [HCl + H2 + N2] = 0.01735; H2 / [HCl + H2 + N2] = 0.41322; HCl / TMGa = 1.29).

Fig. 2. H2 effect on the conversion of the (a) GaCl and (b) GaCl3 in the TMGa-HCl-H2-N2 system (Pt = 1 atm; HCl/TMGa = 1.29; Tmixing = 630 K).

Fig. 3. H2 effect on the GaN growth rate

Fig. 4.  XRD pattern of GaN grown on (0001) sapphire