저온 원거리 플라즈마를 이용한 Si 기판의 유기오염물 제거

소 현, 이기형, 서형탁*, 전형탁*, 김영채

한양대학교 화학공학과, 한양대학교 재료공학부*

The Removal of Organic Contaminants Using Low Temperature Remote Plasma

on Si Substrate

Hyun Soh, Ki Hyung Lee, Hyungtack Seo*, Hyeongtag Jeon*, Young Chai Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

Division of Materials Science and Engineering, Hanyang University*

서론

나노 소자의 개발이 요구되는 시대에 부응하기 위해서는 일차적으로 초청정 기판이 이루어 져야 하고, 오염물의 제어에 대한 필요성과 표면의 미세 거칠기에 대한 제어는 필수적이다1,2. 기존의 습식 세정은 폐액의 발생으로 인한 환경 문제를 야기 시킬 뿐 아니라 front-end 공정에만 적용이 가능하였다3. 따라서 반도체 기판 세정 분야에서 환경 친화적인 공정 그리고 high aspect ratio structure에 적용이 가능하고, back-end 공정에도 사용될 수 있는 건식 세정 기술 개발이 절실히 요구되어 지고 있다. 현재 ULSI(ultra large scale integration)제조 기술은 이미 극미세(deep sub-micron) 영역에 돌입했고, giga-bit 시대를 향해 그 개발이 활발하게 이루어지고 있으며 MOS(metal oxide silicon)트랜지스터 게이트와 축적 캐패시터 절연막은 현재 10 nm 이하로 진행되고 있다4. 이와 같은 고품질의 극미세박막을 안정하게 형성하고 고선택성을 가진 ULSI 소자의 제조기술을 확보하기 위해서는 초청정 기술에 기초를 둔 Si 기판 세정 기술이 기반이 되어야 한다. 현재 초청정 기판을 얻기 위해서는 다음과 같은 여섯 가지 사항을 공정 중에 고려해야 한다5. 초청정 기판이라 함은 ⅰ)무-파티클 (particle free) ⅱ)무-유기물 오염 (organic contamination free) ⅲ)무-금속오염 (metallic contamination free) ⅳ) 무-자연 산화막 (native oxide free) ⅴ)완전 수소 종단 (completely hydrogen terminated)된 표면, 그리고 ⅵ)무-표면 미세 거칠기 (surface microroughness free)를 가져야 한다. 디바이스의 성능 및 신뢰도 향상에는 초청정 Si 기판의 오염물의 제어가 매우 중요하며 세정기술에 대한 요구도 매우 다양하다. 따라서 Si 기판의 표면으로부터 일체의 오염물을 제거하고, 나아가 원자 레벨로 평탄화시킨 후 표면의 종단 상태를 제어해 공정을 진행시키기 위해 고효율의 액상 세정기술 또는 기상 세정기술 그리고 다른 프로세스와의 연계를 고려해 배치(batch)식 처리장치 또는 매엽식(single wafer)처리 장치의 개발 등이 활발히 진행되고 있는 실정이다6. 원거리 플라즈마를 이용한 기판의 세정 방법은 산화막 제거나 금속 불순물에 대한 실험에 대하여서는 다양하게 보고되었으나, 유기 오염물 세정에 관한 것은 아직 제거 기구나 결과가 부족하다. 일반적으로 bare wafer에는 대기 중에서 유기물의 흡착으로 인하여 기판의 오염이 발생한다. 그러나 이것은 반도체 소자의 작동에는 영향을 끼치는 중요한 요소이지만, 현재의 분석 방법으로는 대기중의 흡착된 오염물들을 정량적으로 밝혀 낼 수 없기 때문에 기판에 재 오염을 시켜서 제거 실험을 해야 한다.  본 연구에서는 ULSI 공정에 필수적인 초청정 Si 기판을 얻기 위한 세정 공정 중 원거리 플라즈마를 이용한 Si 기판의 오염물을 제거하고 표면 미세 거칠기의 개선에 대한 연구를 하였다.

실험

본 실험에 사용된 기판은 boron으로 doping된 P-type (100)의 결정 방향을 가지며 비저항이 5~10 □-cm  인 Si wafer를 사용하였다. Bare wafer를 제외한 모든 wafer는 NH4OH, H2O2 그리고 H2O를 각각 0.05:1:1의 비율로 혼합한 용액에 10분간 처리한 SC-1 세정을 한 후에 기판 표면에 spin coating을 이용하여 5000Å의 PR(photoresist)을 입혔다. PR은 실제 반도체 공정 중에 많이 사용되는 것으로 탄소와 산소로 이루어진 유기물이다. 그러나 세정공정은 기판 위에 남아  있는 미세 오염물을 제어하는 것으로 5000Å은 약간의 residue를 남기고 제거해야 할 필요성이 있다. 띠라서 본 실험에서는 Cl2 가스를 이용하여 200W에서 150초 동안 etching을 하고, O2/N2 gas를 이용하여 2000W에서 130초 동안 PR strip 과정을 거쳤다. 이러한 공정을 거쳐 Si 기판 위에 남아 있는 PR Residue를 각각 H2-plasma와 O2-plasma를 이용하여 제거하며 그 표면 결합 상태를 관찰하였다.유기물은 반도체 실제 공정 중 많이 사용하는 PR을 etching과 strip 공정을 통하여 제거하고 남은 PR residue를 사용하였고, 원거리 수소 플라즈마와 원거리 산소 플라즈마를 이용하여 적당한 온도와 조건에서 이를 제거하였으며, 이 방법들을 서로 비교하고 제거 효율에 대하여 언급하였다. 이 실험에서는 공기 중에서 산화막의 재 오염을 방지하기 위하여 in-situ 분석 장치를 이용하여 세정 결과를 관찰하였다. 세정 효과의 분석 방법으로는  AES (Auger Electron Microscopy), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), AFM(Atomic Force Microscope), SEM(Scanning Electron Microscope)등을 사용하였다. 본 실험에서의 공정 변수로는 base pressure는 1.0 × 10-7 이고 process pressure는 1.0 × 10-2이다. 또한 플라즈마 power는 100W로 고정한 채로 H2 가스와 O2를 각각 100 sccm을 유지하며 10분간 처리하였다. 이 실험에서는 기판 온도와 H2와 O2 플라즈마의 영향에 따른 변화를 알아보았으며, 따라서 기판의 온도를 원거리 플라즈마 세정에 적합한 200℃와 300℃에서 유기물을 제거하였다.

결과 및 토론

저온 원거리 수소와 산소 플라즈마 처리를 하였을 때 기판 위의 오염물이 제거가 가능한 것을 AES와 XPS 결과를 통하여 알 수 있었다. 수소 플라즈마에 의한 유기 오염물의 제거는 주로 탄소 결합을 hydrogen atomic attack에 의한 수소화 반응과 gasification에 의해 hydrocarbon의 chain length를 줄이며 일어난다. 반면에 산소 플라즈마에 의한 유기물의 제거는 CO나 CO2의 형태로 제거가 이루어진다. 그리고 산소 플라즈마 처리를 한 경우에는 기판 표면에 산화막이 형성되는 것이 확인되었기 때문에, 실제 공정 상에 적용되기 위해서는 추가 세정 공정이 필요하다.  Fig. 1 (a), (b)는 bare wafer의 AES depth profile과 PR spin coating된 표면의 AES 결과이다. Fig. 2는 이러한 PR residue가 존재하는 Si 기판의 morphology상태의 SEM image를 나타낸것이며 밝은 부분은 PR이 제거되지 않고 residue로 남아 있는 부분이며, 반대로 어두운 부분은 기판 위에 PR이 남아 있지 않은 Si 부분이다. 이것을 통하여 PR ashing 공정을 거친 후에 유기 오염물은 균일하게 제거되지 않고, 불균일한 형태로 남아 있음을 알 수 있다. Fig. 3은 각각 200℃, 300℃에서 플라즈마 출력을 100W로 공정 시켜 놓고 10분간 플라즈마 처리를 한 기판의 잔여 오염물 제거에 대한 XPS wide scan 결과이다.  원거리 플라즈마 처리를 한 결과 탄소의 peak intensity는  PR residue가 존재하던 기판에 비하여 상당히 줄어들었고 온도가 200℃의 결과보다는 300℃에서의 결과에서 탄소 peak intensity 감소가 큰 것을 알 수 있다. Fig. 4(a)와 (b)는 동일한 조건으로 원거리 수소와 산소 플라즈마 처리를 하였을 경우의 유기 오염물이 제거된 기판의 AES survey 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 수소와 산소 플라즈마 처리를 하였을 때 기판 표면의 270 eV에 위치한 탄소 peak 이 감소하는 것을 보였으나 510 eV의 산소 peak 의 크기는 변함이 없었다. 즉 이것은 200 ~ 300℃의 온도 범위에서는 원거리 플라즈마를 사용하였을 경우, 유기 오염물 제거에는 효과적이나 산화막은 제거되지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 일반적으로 UHV 조건에서 열처리 공정을 통하여 유기물의 제거는 1100℃ 이상의 온도가 필요하다고 알려진 것에 비하면, 상당히 낮은 온도이다. 또한 기판 온도가 700℃ 이상의 고온인 경우 수소 플라즈마에 의한 산화막의 제거 효과가 나타난다. 이 결과는 Fig. 3의 XPS 결과와도 잘 일치한다 AFM 분석을 통하여 표면의 미세 거칠기를 살펴보면, PR residue가 남아 있는 기판은 표면 RMS가 큰 값을 가지고 있기는 하지만, 원거리 수소와 산소 플라즈마 처리를 하였을 경우 RMS 값이 작아지는 것을 확인 할 수 있었다. 특히 수소 플라즈마로 처리한 표면의 경우 RMS 값이 더 작은데, 이것은 원자량이 작은 수소를 사용하여 기판에 damage가 적고 수소 종단된 표면을 얻을수 있기 때문이며, 산소 플라즈마를 사용할 경우 산소 라디칼에 의하여 기판의 Si 원자들과 직접적인 반응(2Si + O2 → 2SiO)을 일으키기 때문이다. 또한 기판 표면의 온도가 300℃에 비하여 200℃일 때 roughness 값이 작아지고 평평한 평면을 얻을 수 있었다. PR이 spin coating된 기판과 이를 제거하고 PR residue가 남은 표면 상태를 AFM으로 관찰한 결과를 3-D image로 나타낸 것을 Fig. 5(a), (b), (c) 와 (d)에 나타내었다. PR이 spin coating된 기판의 초기 상태는 RMS(root mean square) 값이 3.92Å으로서 표면 미세 거칠기가 작다는 것을 알 수 있다. 그러나 etching과 PR strip을 거친 기판의 표면은 불균일하게 존재하는 PR residue로 인하여 RMS 값이 22.8Å으로 급격한 표면 거칠기의 증가를 보인다. 이는 etching과 PR ashing 공정이 고 전력의 플라즈마를 사용하기 때문에 표면에 큰 damage를 입고, 앞의 SEM image로 보듯이 PR이 ashing 공정 후에 표면에 균일하게 제거되지 않았기 때문이다. 그러나 200℃의 기판 온도에서 원거리 수소 플라즈마 처리를 거친 표면은 4.48Å으로, 원거리 산소 플라즈마 처리를 거친 표면은 11.2Å으로 미세 거칠기 값의 급격한 감소를 보인다. 이는 기판 표면 위의 유기 오염물이 제거되면서 기판 표면의 morphology의 변화를 일으킨 것으로 생각된다.

참고문헌

1. M. Grunder, and H. Jacob, J. Appl. Phys., A39, 73(1986)

2. K. saga, and T. Hattori, J. Electrochem. Soc., 143, 3279(1996)

3. Steven Verhaverbeke, Dielectric breakdown in thermally grown oxide layers,    75-77(1993)

4. H. Morinaga, M. Suyama, and T. Ohmi, J. Electrochem, Soc., 141, 2834        (1994)

5. H. Aomi, F. Derouin, and T. Ohmi, Mat. Res. Soc. Proc.,  315, 333(1993)

6. T. Ohmi, T. Imaoka, I. Sugiyama, and T. Kezuka, J.Electrochem. Soc., 139,     3317(1992)

(a)                                 (b)

Fig. 1 AES depth profile of bare wafer and PR spin coated surface

Fig. 2 SEM image of PR residue   Fig. 3. XPS wide scan of contaminants

contaminated substrate          removed surface by H2 and O2 plasma

(a)                                 (b)

Fig. 4 AES survey scan of (a) remote H2 plasma treated surface and (b)              remote O2 plasma treated surface

(a)                (b)               (c)                  (d)

Fig. 5. AFM image of (a) PR spin coated substrate (b) PR residue contaminated substate (c) H2 plasma 200℃ and (d) O2 palsma 200℃