PEMOCVD법을 이용한 Si 기판 위에 증착된 ITO박막의 특성 변화에 관한 연구

박영철□김영순□황상철□김길성□최성진□김정현□서형기

황호수□신형식

전북대학교 공과대학 화학공학부

The characterization of ITO thin film deposited on silicon using  PEMOCVD method

Young-Chul Park, Young-Soon Kim, Sang- Chul Hwang,

Gil-Sung Kim, Sung-Jin Choi, Jung-Hyoun Kim, Hyung-Ki Seo,  Ho-Soo Hwang, and Hyung-Shik Shin

1. Introduction

ITO(Indium Tin Oxide)는 wide band gap(∼3.5 eV)을 갖는 산화물 반도체로서 이를 증착한 박막은 낮은 저항(∼2×10-4 □□)과 가시광 영역에서 높은 광투과도(∼90%)의 특성[1,2] 때문에 LCD(Liquid Crystal Device) 및 EL(electroluminescent)등의 표시재료, 열반사재료, 전자차폐재료, 투명전극재료 및 정전기 차폐재료 등 다양한 분야에서 응용되고 있다[3,4].

ITO는 In2O3 구조에 Sn+4이온이 In+3 이온을 대신해서 치환되어 있는 구조가 기본 구조이다. 즉 Sn+4 이온이 In+3 이온을 치환하고 이 과정에서 잉여 전자가 발생하게 되어, 이 잉여 전자가 전기전도에 기여하게 되는 것이다. 또한 Sn의 치환에 의해서만 전기전도도가 증가하는 것이 아니라 박막제조시에 chamber내의 산소 유량에 의해서도 전기 전도도가 증가 또는 감소하게 되는데 즉, 산소 공공(oxygen vacancy)이 발생하게 되고, 산소 공공의 형성에 따라 잉여 전자가 또한 만들어 지고 이 잉여 전자가 전기전도에 또한 기여하게 되는 것이다. 본 실험에서도 언급이 되겠지만 산소의 유량에 따라 In2O3의 회절피크가 확연히 달라지는 것을 알수 있었다[5]. Si(100) 기판위에 증착된 ITO는 Schottky contact에서 요구되어지는 낮은 저항에 기여할 수 있으리라 생각되어진다[6].

본 실험에서는 PEMOCVD(Plasma enhanced metal organic chemical vapor deposition)법을 사용하여 Si(100) 기판위에 ITO를 여러가지 반응 온도 및 산소유량에 따라 증착을 하여 특성을 알아보았다[7].

2. Experimental

실험에 사용한 시료는 미국 Strem사의 제품으로써 킬레이트 화합물질인

Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) indium (III)과 Tin (III) acetate를 사용하였고 모두 99.9% 순도의 시약이었다. Fig. 1은 시료의 TGA분석을 한 것이다. 이 자료를 바탕으로 시료의 증발량 실험을 하였고 indium은 120℃에서 tin은 90℃에서 증발량이 좋은 것으로 나타났다. 기판으로는 Siltron Co.사의 P-type Si(100)을 사용하였다. 기판 세척은 증류수, 아세톤 및 증류수 순으로 이온 세척을 하였다. 실험 조건으로는 시료의 양을 indium(90%), tin(10%)로 증발시켰으며 ICP 분석을 통하여 확인하였다. 반응온도를 200℃, 300℃ 및 400℃로 하였고 산소의 가스량을 20 sccm, 15 sccm, 10 sccm, 5 sccm로 하여 실험 하였다. rf power는 150 W로 일정하게 하였다. 제조된 시료의 결정구조는 X-선 회절기(XRD: X-Ray Diffractometer)와 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 분석하였다.

Fig. 1. Thermogravimetric  curve of indium, tin at heating rate of

20 ℃/min

반응장치의 개략도는 Fig. 2와 같다.  반응장치는 크게 4가지로 구분되어지는데  반응이 이루어 지는 반응 chamber(직경 2□의 quartz관), 플라즈마 장치(rf power(600 W), matching network(13.56 Mhz), cu coil(직경 2 inch의 동관), mechanical pump(600 □/min), 가스주입구(Ar, O2)로 이루어져 있다.

1. copper tube     2. tape heater

3. mfc           4. source material

5. heater          6. prani gauge

7. vacuum control valve

8. rotary vaccum pump

9. sample holder

10. nozzle

Fig. 2. Schematic diagram of plasma enhanced metal organic chemical

vapor deposition

3. Results and Discussion

PEMOCVD법을 사용하여 반응온도와 산소의 유량을 변화시키면서 Si기판위에 형성된 ITO 박막의 X선 회절분석한 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3 (a)는 반응온도를 200℃, 300℃, 400℃로 변화시켜준 ITO 박막의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이며 Fig. 3 (b)는 산소의 유량을 20 sccm, 15 sccm, 10 sccm 및 5 sccm으로 변화시켰을 때의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다. Fig. 3 (a)를 보면 모든 온도 구간의 시편에서 In2O3에 해당하는 입자가 ITO 박막 내에 존재하고 있음을 알 수 있는 회절 피크 (222), (400), (440) 및 (622)면[7] 이 나타남을 볼 수 있는데 반응온도 300℃에서는 (222)면이 최대강도를 나타내었고 400℃에서는 (400)면이 나타남을 알 수 있었다. Fig. 3 (b)에서는 산소의 유량이 15 sccm에서는 (222)면이 약하게 나타났다가 산소의 유량이 감소하면서 강하게 나타났다. 이것은 박막의 성질이 산화물이므로 그 성격상 stoichiometry를 정확히 맞춘다는 것은 극히 어렵고 따라서 산소 공공(oxygen vacancy)이 발생하게 되고, 산소 공공의 형성에 따라 구조의 형태가 변화하는 것으로 볼 수 있다.

(a)

(b)

Fig. 3. XRD patterns of the ITO films grown (a) at a various reaction

temperature, (b) at a various oxygen flow rate

Fig. 4는 rf power 150 W, 반응온도는 300℃로 일정하게 하고 산소의 유량을 변화시켰을 때의 ITO 박막의 SEM의 표면사진이다. 단면의 크기는 모두 일정한 두께로 8000Å이었다. 그리고 결정립의 크기는 각각 (a)0.05□, (b)0.1□, (c)0.15□, (d)0.2□ 순으로 나타났다. 산소의 가스량이 증가할수록 결정립이 작아짐을 알 수 있다. 이와 같이 산소 분압이 높아지면 결정립이 작아지는 현상은 산화물에서 발견되는 일반적인 현상으로 산소가 핵생성을 촉진하기 때문인 것으로 해석된다. 그리고 ITO 박막 각각의 단면적을 윗 상단 그림에 표시하였다. 산소의 유량이 적을수록 표면의 모폴로지(morphology)가 거친 표면으로 변하는데 이것은 큰 결정립들은 성장 속도가 빨라서 기판에 수직한 방향으로 빨리 성장하기 때문으로 해석된다.

그리고 산소의 유량이 적어지면 표면은 fiber가 뒤엉킨 구조를 가지며 기공이 많은(porous)형태로 변하였다. 이것은 마치 어떤 특정한 면으로 성장 속도가 매우 빨라서 생기는 현상으로 해석된다.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig.4. Surface and Cross sectional SEM micrographs of the ITO thin film            grown on Si at various oxygen flow rate a: 20 sccm, b: 15 sccm, c:          10 sccm, d: 5 ssm

4. Conclusion

ITO를 rf power를 300 W로 하고 반응온도를 200℃, 300℃ 및 400℃로 변화시키면서 증착하고, 또한 산소의 유량을 20 sccm, 15 sccm, 10 sccm 및 5 sccm  XRD와 SEM 분석을 하여서 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 반응온도를 300℃로 하였을 경우 (200)면이 주피크로 나타났다.

2) 모든 시편에서 In2O3의 회절피크 특성이 모두 나타났다.

3) 산소의 유량이 적어질수록 표면의 morphology가 거칠게 나타났다.

4. 산소의 유량이 적어질수록 grain의 크기가 증가하였다.

5. Reference

[1] I. Hamberg, C.G. Granqvist, J. Appl. Phys., 60, R123(1986).

[2] W.A. Badway, H.H. Afifiand, E.M. Elgair, J. Electrochem, Soc., 137,

1592(1990)

[3] K.L. Chopre, S. Major, D.K. Pandya, Thin Solid Films, 102, 1(1983)

[4] J.C. Manifacier, Thin Solid Films, 90, 297(1982)

[5] L. Davis, Thin Solid Films, 236, 1∼5(1993)

[6] D. Sueva, S.S. Georgiev, N. Nedev, A. Toneva, N. Chikov, Vacuum,

58, 308(2000)

[7] M. Quaas, H. Steffen, R. Hippler, H. Wulff, Surface Sci., 790, 454(2000)