상이동촉매를 사용한 sodium acetate와 benzyl chloride의 에스테르화 반응

김상범, 조현범, 손인조, 박상욱

부산대학교 응용화학공학부

Esterification of sodium acetate and benzyl chloride using

Phase Transfer Catalyst

Sang-Bum Kim, Hyon-Bum Cho, In-Joe Sohn and Sang-Wook Park

Division of Chemical Engineering, Pusan National University

서론

일반적으로 에스테르 화합물은 향료, 농약, 가소제, 윤활유, 용매의섬유제조 공정에서 유연제 합성에 필요한 중간체 등 여러 분야에서 사용되는 중요한 물질중의 하나이며, 이러한  에스테르 화합물들을 제조하기 위한 방법이 실험실이나 상업적인 규모로 많이 연구되어 왔다.

본 연구에서는 유기상으로는 benzyl chloride(RCl이라 칭함)-toluene 계와 수용액상으로 sodium acetate(SA라 칭함)-H2O 계를 사용한 액-액 불균일계에서 상이동촉매를 이용하여 에스테르 합성실험을  행하였다.[1]

상이동촉매로서 유기상에 용해하는 tricaprylymethylammoniun chloride(QCl이라칭함)을 사용하고, 상이동촉매의 농도, 반응온도, 교반속도 및 반응물의 농도 등의 실험변수 변화에따른 에스테르의 전화율을 측정하고, 반응이 수반된 물질전달 메카니즘의 해석으로부터 반응속도정수를 구하여, 불균일상에서 상이동 촉매를 이용한 에스테르합성을 연구하는데 목적이 있다.

이론

Fig.1에 나타낸 바와같이 Toluene 유기상에 용해한 Aliquat336이 분배되어 Q+Cl-로 해리된 후 수용액상에 용해된 물질(CH3COO-)와 반응하여 형성된 CH3COOQ가 유기상으로 분배될 경우 QCl, [eqn: rm bar{CH_3 COOQ}], CH3COOQ의 분배 과정을 다음과 같이 가정하였다.

i) Toluene상에 용해한 상이동물질, QCl이 반응(1)과 같이 분배되어 Q+와 Cl-로     해리된다.

ii) CH3COONa는 수용액상에 용해되어 CH3COO-로 해리된다.

iii) Q+성분은 CH3COO-와 반응하여 (2)와 같이 CH3COOQ가 생성된다.

iv) 수용액상에서 생성된 CH3COOQ은 유기상으로 분배된다.

v) 유기상으로 분배된 [eqn: rm bar {CH_3 COOQ}]와 RCl은 반응(3)과 같이 반응하여 ester와      [eqn: rm bar QCl]를 생성한다.

vi) 반응 v)에서 생성된 [eqn: rm bar QCl]은 수용액상으로 분배되며, i)∼v)과정을 반복한다.

Fig. 1에서 반응 (1), (2)의 평형상수와 분배계수를 각각 다음과같이 정의한다.

[eqn: rm K_1 `~=``~{[Q^+ ][Cl^- ]} OVER {[`QCl]}]	(1)

[eqn: rm K_2 `~=~{[CH_3 COOQ]} OVER {[CH_3 COO ][Q ]}]	(2)

[eqn: RM alpha _1 ~=~ {[ QCl]} over {[bar QCl ]}]	(3)

[eqn: RM alpha _2 ~=~ {[CH_3 COOQ ]} over {[OVERLINE{CH_3 COOQ} ]}]	(4)

촉매 QCl에 의한 반응식은 식(5)로 나타낼수 있다.

[eqn: rm bar{CH_3 COOQ`}``+``barRCl ~rel -> k_o ~~~ ~{bar{CH_3 COOR}}``+``barQCl] (5)

위의식 (5)에서 RCl의 반응속도식은 다음과같이 나타낼수있다.

[eqn: rm -{d bar[RCl]}overdt`=` `k_o [bar{CH_3 COOQ} ]`` bar[RCl]] (6)

준 정상상태에서,[CH3COOQ] 성분의 감속속도는 다음과같다.

[eqn: rm - {d {bar{[CH_3 COOQ]}}} over dt `= `0]

그러므로 식(6)를 다시나타내면,

[eqn: rm - { {`d`bar[RCl]} over dt } `=` k_app bar[RCl]]	(7)

여기서,  [eqn: rm k_app`` =`` k_o`` {bar{[CH_3 COOQ]}}]

전화율은 식(8)와같이 나타낼수있다.

[eqn: rm X = 1 - bar[RCl] over bar[RCl]_phi]	(8)

식(7)을 적분하면,

[eqn: rm ln left( bar[RCl] over bar[RCl]_phi right) = -k_app ``t]	(9)

식(8)를 식(9) 대입하면,

[eqn: rm ln(1-X) = -k_app ```t]	(10)

반응시간에 따라 수용액에서 CH3COO-와 toluene용액에서 RCl와 CH3COOR 성분의 측정 값을 사용하여 식(9)로 부터 겉보기 반응속도 상수를 구한다.[2]

실험

유기상으로는 0.3 kmol/m3의 RCl(C6H5CH2Cl) 와 standard 용액인 tridecane을 1 cc 넣고 상이동촉매 Aliquat336을 0.05 kmol/m3을 톨루엔에 녹여 100 □를 만든다. 수용액상으로는 0.3 kmol/m3의 SA(CH3COONa)를 물에 녹여 100 □를 만든다.[3]

유기상의 반응물, RCl의 농도를 측정하기 위하여 시간마다  마이크로 피펫으로  1 cc를 sampling하고, 이것을 기체크로마토그래피(FID, column ; SE-30, injection temp. ; 250℃, detector temp. ; 290℃, temp 1 ; 150℃, time 1 ; 2min, rate ; 20℃/min, temp 2 ; 270℃, time 2 ; 10min, 이하 GC라고 칭함)를 사용하여 측정하였다 . 수용액상의 반응물, SA 농도를 Auto-titrator(0.1M의 HCl)를 사용하여 시간마다 마이크로 피펫으로 1 cc를 sampling하여 측정하였다.

평판형 반응기는 내경 70mm, 높이 100mm, 두께 3mm, 부피가 300□인 원통형 파이렉스 유리로 제작하였다.

파이렉스로 제작한 교반봉은 날개길이 40mm, 넓이 10mm, 두께 4mm로 하고 용액의 유기상과 수용액상의 각각 1/2되는곳에 설치하였다.

반응기는 항온조내에 설치하여 온도 85℃로 조정하였다.

실험장치는 Fig. 2에 나타내었다.

결과 및 고찰

RCl와 SA의 에스테르 반응에서 반응속도 상수를 구하기 위하여 촉매농도,  0.005∼0.08 kmol/m3, 교반속도, 0∼1200 rev/min, SA농도, 0.1∼1.5 kmol/m3의 범위에서 반응실험을 행하였다.

반응시간 변화에 따라 유기상에 존재하는 RCl의 농도를 측정하여 식 (9)로부터 겉보기 반응속도 상수, kapp을 구하였다..

RCl 농도, 0.3 kmol/m3 , SA의 농도, 0.3 kmol/m3, 교반속도, 600 rev/min을 대표적으로 해서 QCl의 농도, 0.005∼0.08 kmol/m3 , 범위에서 측정한 kapp을 Fig. 3에 도시하였다.

이 그림에서 kapp는 촉매농도변화에 대하여 증가하였다.

참고문헌

1. C. M. Starks and C. Liotta, Academic Press, New York (1978).

2. Maw-Ling Wang and Hung-Ming Yang. : Ing. Eng. Chem. Res. 29,           522-526 (1990).

3. Dyi-Hwa Hwu,Chyi Hwang,Mou-Yung Yeh,Hur-mu Jung, and Yen-Ping       Shih. Ing. Eng. Chem. Res. 29. 2214-2221 (1990).

Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus

Fig. 3. Effect of concentration of Aliquat336 on kapp          at 85oC. ([Bz.ch]o=0.3 kmol/m3, [Na.Ac]o=0.3          kmol/m3, 600 rev/min.)